Alkoksīds

Dažu alkoksīdu formulas

Alkoksīdi (M(OR)_n) ir savienojumi, kur spirta molekulā hidroksilgrupas ūdeņradis ir aizvietots ar metālu vai metaloīdu. Tie parasti reaģē ar ūdeni veidojot metāla hidroksīdu (dažreiz oksīdu) un spirtu. Alkoksīdu īpašības nosaka metāla atoma elektronegativitāte un organiskā radikāļa daba (spirta skābuma). Alkoksīdi, kuros spirts ir fenols, ir ievērojami stabilāki par alkoksīdiem, kas ir veidoti no alifātiskajiem spirtiem. Fenolāti var eksistēt ūdens šķīdumos.

Alkoksīdus var iedalīt 3 grupās:

• Sārmu vai sārmzemju metālu un fenolu vai naftolu (pK≥10) atvasinājumi. Tie pēc uzbūves ir sāļi, kas sastāv no stipras bāzes un samērā vājas skābes. Tie var eksistēt ūdens šķīdumos, tie šķīst tikai un polāros šķīdinātājos (ūdens, šķidrs amonjaks), tie veido aduktus ar fenoliem, tiem ir laba termiskā stabilitāte un tos nevar iztvaicēt (iegūt gāzveida stāvoklī). Šādu savienojumu piemērs ir nātrija fenolāts.
• Nemetālu un vāji skābu spirtu (pK=15-19) atvasinājumi. Tie ir neorganisko skābju esteri. Tiem ir raksturīgas zemas kušanas un viršanas temperatūras, tie šķīst spirtos un nepolāros šķīdinātājos un reaģē ar ūdeni. Tie parasti ir monomēri vai nelieli agregāti. Šāda veida savienojumu piemēri ir B(OR)₃, P(OR)₃, Se(OR)₄.
• Metālu alkoksīdi, metālu un alifātisko spirtu atvasinājumi. Šajos savienojumos M-OR saite ir kaut kas pa vidu starp fenolātiem un esteriem. Šo savienojumu īpašības mainās plašās robežās, bet tie gandrīz visi reaģē ar ūdeni un visos agregātstāvokļos (cietā, šķidrā, gāzveida) veido agregātus.

Iegūšana

No aktīviem metāliem

2Me + 2ROH → 2MeOR + H₂

Šādā veidā var iegūt mazmolekulāro spirtu sārmu metālu alkoksīdus, piemēram nātrija etoksīdu.

2Na + 2EtOH → 2NaOEt + H₂

Šeit spirts darbojas kā skābe (spirti ir ļoti vājas skābes) un attiecīgais alkoksīds ir sāls. Šo reakciju dažreiz lieto, lai likvidētu nātrija pārpalikumus (ja likvidētu, uzlejot ūdeni, nātrijs varētu aizdegties).

No elektrofiliem hlorīdiem

MeCl + ROH → MeOR + HCl

Metāla hlorīds reaģē ar spirtu, veidojot alkoksīdu un hlorūdeņradi. Šādā veidā iegūst titāna, cirkonija, silīcija un dažus citus alkoksīdus.

TiCl₄ + 4(CH₃)₂CHOH → Ti(OCH(CH₃)₂)₄ + 4HCl

Lai paātrinātu reakciju, dažreiz lieto kādu bāzi, kas piesaista radušos hlorūdeņradi.

Aizvietošanas reakcijā

nNaOR + MeCl_n → Me(OR)_n + nNaCl

Šo reakciju lieto, lai iegūtu tīrus alkoksīdus, jo nātrija hlorīds slikti šķīst organiskajos šķīdinātājos un iegūto alkoksīdu ir vieglāk attīrīt.

Elektroķīmiski

Daudzus alkoksīdus var iegūt elektroķīmiski, izšķīdinot attiecīgos metālus attiecīgajos spirtos. Metālu lieto par anodu. Spirtam pievieno piedevas (litija hlorīdu, amonija halogenīdu), kas palielina elektrovadītspēju.

Īpašības

Alkoksīdi reaģē ar ūdeni, veidojot spirtu un oksīdu vai hidroksīdu:

MeOR + H₂O → MeOH + ROH

Iespējama līdzīga reakcija, kur ūdens vietā lieto aktīvāku spirtu:

MeOR + R¹OH → MeOR¹ + ROH

Šādā veidā no viena alkoksīda var iegūt citu alkoksīdu. Šo reakciju dažreiz sauc par pāresterificēšanu.

Daudzi metālu alkoksīdi sadalās temperatūrās ~100-300 °C. Šo procesu lieto, lai iegūtu sīkdispersus metālu un to oksīdu pulverus. Vairākvērtīgo metālu alkoksīdi hidrolizējas pakāpeniski - vispirms atšķeļas viena spirta grupa, pēc tam citas. Daļēji hidrolizēti alkoksīdi var kondensēties savā starpā, veidojot polimēru:

Me(OR)₂ + MeOHOR → ROMeOMeOR + ROH

Pārejas metālu alkoksīdi ir ķīmiski ļoti aktīvi savienojumi un strauji reaģē ar ūdeni. Lai samazinātu reakcijas ātrumu, tos modificē. Parasti alkoksīdu grupas daļēji aizvieto ar citām, mazāk reaģētspējīgām grupām, piemēram, acetātgrupu. Šādi savienojumi joprojām reaģē ar ūdeni, bet reakcija notiek lēnāk. Silīcija alkoksīdi (piem TEOS) ir ievērojami mazāk reaģētspējīgi un to hidrolīze notiek lēnāk. Tur dažreiz lieto katalizatorus (sālsskābi), lai palielinātu hidrolīzes ātrumu.

Atsauces un izmantotā literatūra

• The chemistry of metal alkoxides. N. Y. Turova, E. P. Turevskaya, V. G. Kessler, M. I. Yanovskaya. Kluwer academic publishers 2002 Dordrecht.