Dalībnieks:AgrisB1o/Smilšu kaste

Alkēni

Ķīmijā alkēns ir ogļūdeņradis, kas satur oglekļa-oglekļa dubulto saiti.

Šo terminu bieži lieto kā olefīna sinonīmu, tas ir, jebkuru ogļūdeņražu, kas satur vienu vai vairākas dubultās saites. Tomēr IUPAC iesaka lietot nosaukumu "alkēns" tikai acikliskajiem ogļūdeņražiem ar tikai vienu dubulto saiti; alkadiēns, alkatriēns utt. vai poliēns acikliskiem ogļūdeņražiem ar divām vai vairākām divkāršām saitēm; cikloalkēns, cikloalkadiēns utt. un "olefīns" vispārējai klasei - ciklisks vai aciklisks, ar vienu vai vairākām dubultām saitēm.

Acikliskie alkēni ar tikai vienu dubulto saiti un bez citām funkcionālām grupām (pazīstami arī kā mono-enes) veido homoloģisku ogļūdeņražu sēriju ar vispārēju formulu CnH2n ar n ir 2 vai vairāk (kas ir par diviem ūdeņražiem mazāk nekā atbilstošais alkāns). Kad n ir četri vai vairāk, ar šo formulu ir vairāki izomēri, kas atšķiras ar dubultās saites stāvokli un konformāciju.

Alkēni parasti ir bezkrāsaini apolāri savienojumi, nedaudz līdzīgi alkāniem, bet reaktīvāki. Pirmie sērijas dalībnieki ir gāzes vai šķidrumi istabas temperatūrā. Vienkāršākais alkēns, etilēns (C2H4) (vai "etēns" IUPAC nomenklatūrā) ir organiskais savienojums, ko rūpnieciski ražo vislielākajā apjomā.

Aromātiskos savienojumus bieži zīmē kā cikliskus alkēnus, taču to struktūra un īpašības ir pietiekami atšķirīgas, lai tos neklasificētu kā alkēnus vai olefīnus. Ogļūdeņražus ar divām dubultu saitēm (C = C = C) sauc par alēniem - visvienkāršāko šādu savienojumu pats sauc par alēnu - un tos, kuriem ir trīs vai vairāk saites, kas pārklājas (C = C = C = C, C = C = C = C = C utt.) Sauc par kumulēniem. Daži autori neuzskata alēnus un kumulēnus par "alkēniem".

Struktulārais izomērijs

Alkēni, kuriem ir četri vai vairāk oglekļa atomu, var veidot dažādus strukturālos izomērus. Lielākā daļa alkēnu ir arī cikloalkānu izomēri. Izriet acikliskie alkēna strukturālie izomēri ar tikai vienu dubulto saiti:

• C2: tikai etilēns
• C3: tikai propilēns
• C4: 3 izomēri: 1-butēns, 2-butēns un izobutilēns
• C5: 5 izomēri: 1-pentēns, 2-pentēns, 2-metil-1-butēns, 3-metil-1-butēns, 2-metil-2-butēns
• C6: 13 izomēri: 1-heksēns, 2-heksēns, 3-heksēns, metilpentēns (7 izomēri), dimetilbutēns (3 izomēri)
• C7: 27 izomēri (aprēķināti)
• C12: 2281 izomērs (aprēķināts)
• C31: 193 706 542 776 izomēri (aprēķināti)

Daudzām no šīm molekulām piemīt cis-trans izomerisms. Īpaši lielākās molekulās (no C5) var būt arī chirālie ogļi. Potenciālo izomēru skaits strauji palielinās ar papildu oglekļa atomiem.

Struktūra

Saistīšana

Tāpat kā vienu kovalento saiti, arī dubultās saites var raksturot ar atomu orbitāļu pārklāšanos, izņemot to, ka atšķirībā no vienas saites (kas sastāv no vienas sigmas saites), oglekļa-oglekļa dubultā saite sastāv no vienas sigmas saites un vienas pi saites . Šī dubultā saite ir stiprāka nekā viena kovalentā saite (611 kJ / mol C = C salīdzinājumā ar 347 kJ / mol C – C) [1] un arī īsāka, ar vidējo saites garumu 1,33 ångströms (133 pm).

Katrs dubultās saites ogleklis izmanto trīs hibrīda orbītas sp2, lai izveidotu sigmas saites trim atomiem (otram oglekļa un diviem ūdeņraža atomiem). Hibridizētas 2p atomu orbitāles, kas atrodas perpendikulāri plaknei, ko rada trīs sp² hibrīdo orbitāļu asis, apvienojas, veidojot pi saiti. Šī saite atrodas ārpus galvenās C – C ass, puse no saites atrodas vienā molekulas pusē un puse no otras. Ar stiprumu 65 kcal / mol pi saite ir ievērojami vājāka nekā sigmas saite.

Rotācija ap oglekļa-oglekļa dubulto saiti ir ierobežota, jo tai rodas enerģētiskas izmaksas, lai pārtrauktu p orbitāļu izlīdzināšanu uz diviem oglekļa atomiem. Tā rezultātā aizvietoti alkēni var pastāvēt kā viens no diviem izomēriem, ko sauc par cis vai trans izomēriem. Sarežģītākus alkēnus var nosaukt ar E – Z apzīmējumu molekulām ar trim vai četriem dažādiem aizvietotājiem (sānu grupām). Piemēram, no butēna izomēriem divas (Z) -but-2-ene (jeb cis-2-butēna) divas metilgrupas parādās tajā pašā dubultās saites pusē un (E) -but-2 -ēngrupas (aka trans-2-butēns) metilgrupas parādās pretējās pusēs. Šiem diviem butēna izomēriem ir atšķirīgas īpašības.

Vēršana līdz 90 ° divdimensiju leņķim starp divām ogļu grupas grupām prasa mazāk enerģijas nekā pi saites stiprums, un saite joprojām saglabājas. Divkāršās saites ogles kļūst piramīdas, kas ļauj saglabāt p orbitāles izlīdzinājumu un līdz ar to arī pi savienojumu. Pārējās divas piesaistītās grupas paliek lielākā divdimensiju leņķī. Tas ir pretrunā ar kopīgu mācību grāmatas apgalvojumu, ka abi ogles, pagriežot, saglabā savu plakano raksturu, tādā gadījumā p orbitāles pagrieztos pietiekami tālu viena no otras, lai nespētu uzturēt pi saiti. 90 ° vītā alkēna gadījumā p orbitāles ir nepareizi izlīdzinātas tikai par 42 °, un deformācijas enerģija ir tikai aptuveni 40 kcal / mol. Turpretī pilnīgi sašķeltas pi saites enerģētiskās izmaksas ir aptuveni 65 kcal / mol.

Daži piramīdveida alkēni ir stabili. Piemēram, trans-ciklooktēns ir stabils saspringts alkēns, un orbītas novirze ir tikai 19 °, neskatoties uz to, ka tam ir ievērojams divdimensiju leņķis 137 ° (plakanai sistēmai ir divdimensiju leņķis 180 °) un piramidizācijas pakāpe ir 18 °. Pat trans-cikloheptēns ir stabils zemā temperatūrā.

Forma

Kā paredzēts VSEPR elektronu pāru atgrūšanas modelī, alkēnu molekulārā ģeometrija ietver saites leņķus ap katru oglekli divkāršā saitē aptuveni 120 °. Leņķis var atšķirties, jo steriskā spriedze rodas nesaistītās mijiedarbībās starp funkcionālajām grupām, kas piestiprinātas pie dubultās saites ogles. Piemēram, C – C – C saites leņķis propilēnā ir 123,9 °.

Attiecībā uz tiltu alkēniem Bredta noteikums nosaka, ka dubultā saite nevar notikt pie tilta gredzenu sistēmas tilta, ja vien gredzeni nav pietiekami lieli. Ievērojot Fosetu un definējot S kā kopējo tilta galu atomu skaitu gredzenos, bicikliskām sistēmām stabilitātei nepieciešama S ≥ 7 un tricikliskām sistēmām S ≥ 11.

Fizikālās īpašības

Daudzas alkēnu un alkānu fizikālās īpašības ir līdzīgas: tās ir bezkrāsainas, nepolāras un degošas. Fiziskais stāvoklis ir atkarīgs no molekulmasas: tāpat kā atbilstošie piesātinātie ogļūdeņraži, vienkāršākie alkēni (etilēns, propilēns un butēns) ir gāzes istabas temperatūrā. Aptuveni piecu līdz sešpadsmit ogļu lineārie alkēni ir šķidrumi, un augstākie alkēni ir vaskaina cietā viela. Arī cieto vielu kušanas temperatūra palielinās, palielinoties molekulmasai.

Alkēniem parasti ir spēcīgākas smaržas nekā tiem atbilstošajiem alkāniem. Etilēnam ir salda un appelējusi smarža. Vara jonu saistīšanās ar olefīnu zīdītāju ožas receptorā MOR244-3 ir saistīta ar alkēnu (kā arī tiolu) smaržu. Kā zināms, īpaši saspringtiem alkēniem, piemēram, norbornēnam un trans-ciklooktēnam, ir spēcīgas, nepatīkamas smakas, kas atbilst spēcīgākiem π kompleksiem, ko tie veido ar metāla joniem, ieskaitot varu.

Reakcijas

Savienošanās reakcija

Alkēni reaģē daudzās pievienošanās reakcijās, kas notiek, atverot dubulto saiti. Lielākā daļa no šīm pievienošanas reakcijām seko elektrofilās pievienošanas mehānismam. Piemēri ir hidrohalogenēšana, halogenēšana, halohidrīna veidošanās, oksimerkurācija, hidroborēšana, dihlorkarbēna pievienošana, Simmonsa – Smita reakcija, katalītiskā hidrogenēšana, epoksidēšana, radikāla polimerizācija un hidroksilēšana.

Hidrogenēšana un ar to saistītās hidroelementācijas

Hidrogenējot alkēnus, tiek iegūti attiecīgi alkāni. Reakciju dažreiz veic zem spiediena un paaugstinātā temperatūrā. Gandrīz vienmēr ir nepieciešami metāla katalizatori. Rūpniecisko katalizatoru pamatā ir platīns, niķelis un pallādijs. Liela mēroga pielietojums ir margarīna ražošana.

Neatkarīgi no H-H pievienošanas pāri divkāršajai saitei, var pievienot daudzus citus H-X. Šiem procesiem bieži ir liela komerciāla nozīme. Viens piemērs ir H-SiR3 pievienošana, t.i., hidrosililēšana. Šo reakciju izmanto silīcija organisko savienojumu radīšanai. Vēl viena reakcija ir hidrocianēšana, H-CN pievienošana pāri divkāršajai saitei.

Hidratācija

Hidratācija, pievienojot ūdeni pāri alkēnu divkāršajai saitei, iegūst spirtus. Reakciju katalizē fosforskābe vai sērskābe. Šo reakciju veic rūpnieciskā mērogā, lai iegūtu sintētisku etanolu.

CH₂=CH₂ + H₂O → CH₃–CH₂OH

Alkēnus var pārveidot arī par spirtiem, izmantojot oksimercurācijas – demerkurācijas reakciju, hidroborēšanas – oksidēšanās reakciju vai Mukaiyama hidratāciju.

Halogenēšana

Elektrofilajā halogenēšanā, pievienojot alkēniem bromu vai hloru, iegūst attiecīgi vicinālo dibrom- un dihloralkānu (1,2-dihalīdus vai etilēndihalīdus). Broma šķīduma krāsošana ūdenī ir analītisks tests alkēnu klātbūtnei:

CH₂=CH₂ + Br₂ → BrCH₂–CH₂Br

Saistītās reakcijas tiek izmantotas arī kā nepiesātinājuma kvantitatīvi mērījumi, kas izteikti kā savienojuma vai maisījuma broma un joda skaitļi.

Hidrohalogenēšana

Hidrogenogenēšana ir ūdeņraža halogenīdu, piemēram, HCl vai HI, pievienošana alkēniem, lai iegūtu atbilstošos halogēnalkānus:

CH₃–CH=CH₂ + HI → CH₃–CHI−CH₂–H

Ja divi oglekļa atomi pie dubultās saites ir saistīti ar atšķirīgu ūdeņraža atomu skaitu, halogēns ir galvenokārt atrodams pie oglekļa ar mazākiem ūdeņraža aizstājējiem. Šis modelis ir pazīstams kā Markovņikova likums. Radikālu ierosinātāju vai citu savienojumu izmantošana var radīt pretēju produkta rezultātu. Jo īpaši bromūdeņražskābe var radīt radikāļus dažādu piemaisījumu vai pat atmosfēras skābekļa klātbūtnē, kas noved pie Markovņikova rezultāta maiņas:

CH₃–CH=CH₂ + HBr → CH₃–CHH–CH₂–Br

Halohidrīna veidošanās

Alkēni reaģē ar ūdeni un halogēniem, veidojot halogenīnus ar pievienošanas reakciju. Notiek Markovņikova regioķīmija un anti-stereoķīmija.

CH₂=CH₂ + X₂ + H₂O → XCH₂–CH₂OH + HX

Oksidēšana

Alkēni reaģē ar perkarboksilskābēm un pat ūdeņraža peroksīdu, iegūstot epoksīdus:

RCH=CH₂ + RCO₃H → RCHOCH₂ + RCO₂H

Etilēnam rūpnieciski epoksidēšanu veic ļoti lielā apjomā. Šajā komerciālajā ceļā tiek izmantots skābeklis katalizatoru klātbūtnē:

C₂H₄ + 1/2 O₂ → C₂H₄O

Alkēni reaģē ar ozonu, izraisot dubultās saites šķelšanos. Procesu sauc par ozonolīzi. Bieži vien reakcijas procedūra ietver vieglu reducētāju, piemēram, dimetilsulfīdu (SMe2):

RCH=CHR' + O₃ + SMe₂ → RCHO + R'CHO + O=SMe₂

R₂C=CHR' + O₃ → R₂CHO + R'CHO + O=SMe₂

Apstrādājot ar karstu koncentrētu, paskābinātu KMnO4 šķīdumu, alkēni ir šķelti ketoni un / vai karbonskābes. Reakcijas stehiometrija ir jutīga pret apstākļiem. Šo reakciju un ozonolīzi var izmantot, lai noteiktu dubultās saites stāvokli nezināmā alkēnā

Oksidāciju var apturēt pie vietējā diola, nevis pilnā alkēna šķelšanā, izmantojot osmija tetoksīdu vai citus oksidētājus:

R'CH=CR₂ + 1/2 O₂ + H₂O → R'CH(OH)-C(OH)R₂

Šo reakciju sauc par dihidroksilēšanu.

Atbilstoša fotosensibilizatora, piemēram, metilēnzilā un gaišā, klātbūtnē alkēniem var notikt reakcija ar fotosensibilizatora radītajām reaktīvajām skābekļa sugām, piemēram, hidroksilradikāļiem, viengabala skābekļa vai superoksīda joniem. Uzbudinātā sensibilizatora reakcijas var ietvert elektronu vai ūdeņraža pārnesi, parasti ar reducējošu substrātu (I tipa reakcija) vai mijiedarbību ar skābekli (II tipa reakcija). Šos dažādos alternatīvos procesus un reakcijas var kontrolēt, izvēloties konkrētus reakcijas apstākļus, tādējādi iegūstot plašu produktu klāstu. Parasts piemērs ir singleta skābekļa [4 + 2] cikliskā pievienošana ar diēnu, piemēram, ciklopentadiēnu, lai iegūtu endoperoksīdu:

https://commons.wikimedia.org/wiki/File:4%2B2_cycloaddition_cyclopentadiene_O2.svg#/media/File:4+2_cycloaddition_cyclopentadiene_O2.svg

Vēl viens piemērs ir Schenck ene reakcija, kurā viens skābeklis reaģē ar aliliskā struktūru, iegūstot transponētu alilperoksīdu:

https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Schenck_ene_reaction.svg#/media/File:Schenck_ene_reaction.svg

Polimerizācija

Alkēnu polimerizācija ir reakcija, kas dod lielu rūpniecisku vērtību polimērus ar lielu ekonomiju, piemēram, plastmasas polietilēnu un polipropilēnu. Alkēnu monomēru polimērus parasti sauc par poliolefīniem vai retos gadījumos par polialkēniem. Alfa-olefīnu polimēru sauc par polialfaolefīnu (PAO). Polimerizācija var notikt, izmantojot brīvo radikāļu vai jonu mehānismu, pārveidojot dubulto par vienu saiti un veidojot atsevišķas saites, lai pievienotos pārējiem monomēriem. Konjugēto diēnu, piemēram, buta-1,3-diēna vai izoprēna (2-metilbutaa-1,3-diens), polimerizācijas rezultātā augošajam polimēram lielā mērā ir 1,4 pievienošana, iespējams, ar 1,2 ķēde.

Sintēze

Rūpnieciskās metodes

Alkēnus ražo krekinga veidā ar ogļūdeņražiem. Izejvielas galvenokārt ir dabasgāzes kondensāta sastāvdaļas (galvenokārt etāns un propāns) ASV un Vidusustrumos un ligroīns Eiropā un Āzijā. Alkāni tiek sadalīti augstā temperatūrā, bieži vien ceolīta katalizatora klātbūtnē, lai ražotu galvenokārt alifātisko alkēnu un zemākas molekulmasas alkānu maisījumu. Maisījums ir atkarīgs no izejvielām un ir atkarīgs no temperatūras, un to atdala ar frakcionētu destilāciju. To galvenokārt izmanto mazu alkēnu (līdz sešu oglekļu)

Saistīts ar to ir katalītiskā dehidrogenēšana, kur alkāns augstā temperatūrā zaudē ūdeņradi, iegūstot atbilstošu alkēnu. Tas ir pretējs alkēnu katalītiskajam hidrogenēšanai.

Šis process ir pazīstams arī kā reformēšana. Abi procesi ir endotermiski un ar entropiju virza uz alkēnu augstā temperatūrā.

Augstāko α-alkēnu (tipa RCH = CH2) katalītisko sintēzi var panākt arī ar etilēna reakciju ar metālorganisko savienojumu trietilalumīniju niķeļa, kobalta vai platīna klātbūtnē.

Izslēgšanas reakcija

Viena no galvenajām alkēna sintēzes metodēm laboratorijā ir alkilhalogenīdu, spirtu un līdzīgu savienojumu atdalīšana telpā. Visizplatītākā ir β eliminācija, izmantojot E2 vai E1 mehānismu,bet ir zināmas arī α eliminācijas.

E2 mehānisms nodrošina ticamāku β eliminācijas metodi nekā E1 lielākajai daļai alkēna sintēžu. Lielākā daļa E2 eliminācijas sākas ar alkilhalogenīdu vai alkilsulfonāta esteriem (piemēram, tosilātu vai triflātu). Ja tiek izmantots alkilhalogenīds, reakciju sauc par dehidrohalogenēšanu. Nesimetriskiem produktiem ir tendence dominēt vairāk aizvietotiem alkēniem (tiem, kuriem C = C ir mazāk piesātinātu ūdeņražu) (skat. Zaiceva likumu). Divas izplatītas eliminācijas reakciju metodes ir alkilhalogenīdu dehidrohalogenēšana un spirtu dehidratācija. Tipisks piemērs ir parādīts zemāk; ņemiet vērā, ka, ja iespējams, H ir pret izejošo grupu, kaut arī tas noved pie mazāk stabilā Z-izomēra.

Alkēnus var sintezēt no spirtiem dehidratācijas ceļā, tādā gadījumā ūdens tiek zaudēts caur E1 mehānismu. Piemēram, etanola dehidratācija rada etilēnu:

CH₃CH₂OH → H₂C=CH₂ + H₂O

Alkoholu var pārveidot arī par labāku iziešanas grupu (piemēram, ksantātu), lai ļautu maigākai sinhronizācijai, piemēram, Chugaev eliminācijai un Grieco eliminācijai. Saistītās reakcijas ietver elimināciju ar β-haloēteriem (Boorda olefīna sintēze) un esteriem (esteru pirolīze).

Alkēnus var netieši pagatavot no alkilamīniem. Amīns vai amonjaks nav piemērota atstājošā grupa, tāpēc amīnu vispirms vai nu alkilē (tāpat kā Hofmana eliminācijā), vai arī oksidē līdz amīna oksīdam (Cope reakcija), lai nodrošinātu vienmērīgu elimināciju. Cope reakcija ir sinhronizācija, kas notiek 150 ° C vai zemākā temperatūrā.

Sintēze no karbonil savienojumiem

Vēl viena svarīga alkēna sintēzes metode ietver jaunas oglekļa-oglekļa dubultās saites izveidošanu, savienojot karbonil savienojumu (piemēram, aldehīdu vai ketonu) ar karbaniona ekvivalentu. Šādas reakcijas dažreiz sauc par olefinācijām. Vispazīstamākā no šīm metodēm ir Vitiga reakcija, taču ir zināmas arī citas saistītas metodes, tostarp reakcija uz Horneru – Wadsworth – Emmons.

Vitiga reakcija ietver aldehīda vai ketona reakciju ar Vitiga reaģentu (vai fosforānu), kura tips ir Ph3P = CHR, iegūstot alkēnu un Ph3P = O. Vitiga reaģentu pats viegli sagatavo no trifenilfosfīna un alkilhalogenīda. Reakcija ir diezgan vispārēja, un tiek pieļautas daudzas funkcionālās grupas, pat esteri.

Saistībā ar Vitiga reakciju ir Pētersona olefinācija, kurā fosforāna vietā tiek izmantoti reaģenti uz silīcija bāzes. Šī reakcija ļauj izvēlēties E- vai Z-produktus. Ja ir vēlams E-produkts, cita alternatīva ir Jūlijas olefinācija, kurā tiek izmantots karbanions, kas iegūts no fenilsulfona. Takai olefinācija, kuras pamatā ir organohroma starpprodukts, piegādā arī E produktus. Titāna savienojums, Tebbes reaģents, ir noderīgs metilēna savienojumu sintēzei; šajā gadījumā reaģē pat esteri un amīdi.

Ketonu vai aldehīdu pāri var deoksigenēt, lai izveidotu alkēnu. Simetriskus alkēnus var pagatavot no viena aldehīda vai ketona savienojuma ar sevi, izmantojot titāna metāla reducēšanu (McMurry reakcija). Ja jāsaista dažādi ketoni, nepieciešama sarežģītāka metode, piemēram, Bārtona – Kelloga reakcija.

Atsevišķu ketonu var pārveidot arī par atbilstošu alkēnu, izmantojot tosilhidrazonu, izmantojot nātrija metoksīdu (Bamforda – Stīvensa reakcija) vai alkillitiju (Šapiro reakcija).

Sintēze no alkēniem: olefīna metatēze un hidrovinilēšana

Šajā procesā tiek izmantota renija un molibdēna saturoša neviendabīgā katalīze, ko komerciāli izmanto etilēna un 2-butēna savstarpēji pārveidojot par propilēniem:

CH₂=CH₂ + CH₃CH=CHCH₃ → 2 CH₂=CHCH₃

Pārejas metālu katalizētā hidrovinilēšana ir vēl viens svarīgs alkēna sintēzes process, sākot no paša alkēna. [21] Tas ietver ūdeņraža un vinila grupas (vai alkenilgrupas) pievienošanu pāri dubultā saitei.

No alkīniem

Alkīnu reducēšana ir noderīga metode aizvietotu alkēnu stereoselektīvai sintēzei. Ja ir vēlams cis-alkēns, parasti izmanto hidrogenēšanu Lindlar katalizatora klātbūtnē (neviendabīgs katalizators, kas sastāv no pallādija, kas nogulsnēts uz kalcija karbonāta un apstrādāts ar dažādām svina formām), lai gan alternatīva pieeja ir hidroborēšana, kam seko hidrolīze. Samazinot alkīnu ar nātrija metālu šķidrā amonjakā, iegūst transalkēnu.