Luminiscence

Luminiscējoši kristāli

Luminiscence ir spontāna elektromagnētiskā starojuma emisija, kuru neizsauc melna ķermeņa starojums, bet gan enerģijas atbrīvošanās, elektroniem pārejot no ierosināta stāvokļa uz pamatstāvokli. Luminiscences ilgums ievērojami pārsniedz gaismas svārstību periodu 10⁻¹⁵ s.

Luminiscences emitētais starojums novērojams elektromagnētisko viļņu skalas optiskajā diapazonā, ietverot daļu ultravioletā starojuma un tuvo infrasarkano starojumu. Luminiscenci dēvē arī par auksto gaismu. Svarīgi saprast, ka luminiscence fundamentāli atšķiras no kvēles jeb sakarsēta melna ķermeņa starojuma. Kvēli izsauc augsta materiāla temperatūra un novērojama visiem elementiem, kuri nemaina agregātstāvokli augstajā temperatūrā. Kvēli tipiski novēro no 550 °C līdz 1300 °C , bet luminiscence vispārīgā gadījumā nav atkarīga no materiāla temperatūras un novērojama no 3 K līdz agregātstāvokļa maiņas robežai.

Vēsture

Interese par luminiscenci aizsākās 1602. gadā, kad tika atklāts izteikti spīdošais Boloņas akmens, kas pēc ķīmiskā sastāva ir BaSO₄ ar piejaukumiem. Cilvēki mēģināja paši radīt šādus spīdošus materiālus, bieži vien izmantojot radioaktīvus elementus. Luminiscences pētījumu popularitāte strauji pieauga, sākot ar 1996. gadu, kad tika iegūts ilgi spīdošs stroncija alumināts, aktivēts ar eiropiju un disproziju. Šobrīd ir labi izpētīti zaļās un zilās krāsas luminofori, taču pēdējos gados pieaugusi interese par sarkaniem un infrasarkaniem luminiscējošiem materiāliem, īpaši tādēļ, ka tos varētu potenciāli izmantot medicīnā.

Luminiscences mehānisms

Luminiscenci var novērot materiālos ar defektiem vai apzināti pievienotiem aktivatoru joniem. Šādiem materiāliem, absorbējot pietiekami lielu enerģiju, elektroni no pamatstāvokļa nonāk ierosinātā stāvoklī. Elektroniem, nonākot atpakaļ pamatstāvoklī, tiek izstaroti fotoni. Materiāli daļu enerģijas var zaudēt bezizstarojuma pārejās, tādēļ gaismas veidā emitētā enerģija visbiežāk ir mazāka par absorbētā starojuma enerģiju un attiecīgi izstarotā starojuma viļņa garums ir lielāks par ierosmes viļņa garumu. Šo enerģijas starpību sauc par Stoksa nobīdi. Iespējami arī gadījumi, kad absorbētā enerģija ir mazāka par emitēto, piemēram, augšuppārveidotās luminiscences procesos.

Luminiscences procesu skaidrošanai tiek izmantota cietvielu enerģijas līmeņu zonu shēma, kuru veido valences, vadītspējas un aizliegtā zona. Valences zonā visi enerģijas līmeņi ir aizpildīti un lādiņu kustība nenotiek. Savukārt vadītspējas enerģijas līmeņi ir tukši un, ja šajā zonā nokļūst elektroni, tie netraucēti pārvietojas. Luminiscentos materiālos starp vadītspējas un valences zonu atrodas aizliegtā zonā, kur ideālam materiālam nav enerģijas līmeņu, tātad nav arī lādiņu. Ievietojot kristālā piejaukumus, aizliegtajā zonā iebūvējas enerģijas līmeņi, kas kalpo kā luminiscences centri. Materiālā var rasties arī ķērājcentru līmeņi, kuri uzkrāj absorbēto enerģiju.

Ja luminiscents materiāls absorbē enerģiju, kura lielāka vai vienāda ar aizliegtās zonas platumu, lādiņš no valences zonas var nonākt vadītspējas zonā. No vadītspējas zonas tas, izstarojot termisko enerģiju, nonāk uz luminiscences centra līmeņiem. Pārejot no luminiscences centra līmeņiem uz pamatstāvokli, tiek izstaroti fotoni un tiek novērota luminiscence.

Luminiscentus materiālus raksturo to spīdēšanas intensitāte, ilgums un izstarotās gaismas viļņa garums.

Tipi

Fluorescences, fosforescences un termostimulētas luminiscences attēlojums

Luminiscenci iedala šādos tipos:

• Ķīmiskā luminiscence — gaisma tiek emitēta ķīmiskā reakcijā;
  • Bioluminiscence — gaisma tiek emitēta bioķīmiskā reakcijā;
  • Elektroķīmiskā luminiscence — gaisma tiek emitēta elektroķīmiskā reakcijā;
  • Lioluminiscence — gaisma tiek emitēta, izšķīdinot ierosinātu cietvielu;
  • Kandoluminiscence — gaisma tiek emitēta, materiālam sasniedzot konkrētu temperatūru, bet emitējot īsāka viļņa garuma starojumu kā to, kuru nosaka melna ķermeņa starojums;
• Kristaluminiscence — gaisma tiek emitēta kristalizācijas procesa laikā;
• Elektroluminiscence — gaismas emisiju izsauc elektronu plūsma materiālā;
  • Katodluminiscence — gaismas emisiju izsauc apstarošana ar elektroniem;
• Mehāniskā luminiscence — mehāniskā mijiedarbība ar cietvielu izsauc gaismas emisiju;
  • Triboluminiscence — gaismas emisiju izsauc kristālisko saišu saraušana. Saišu saraušanu var izsaukt materiāla skrāpēšana, spiešana vai beršana;
  • Fraktoluminiscence — gaismas emisiju izsauc kristālisko saišu saraušana. materiālam plīstot jeb plaisai izplatoties;
  • Pjezoluminiscence — materiāliem, kuriem novērojams pjezoelektroskais efekts un fluorescence vai fosforescence, efektu sauc par pjezoluminiscenci, nevis par triboluminiscence. Gaismas emisiju izsauc materiāla spiešana, stiepšana vai potenciāla starpības radīšana.
  • Sonoluminiscence — gaisma tiek emitēta skaņas radītu gaisa burbuļu eksplozijas rezultātā šķidrumos
    

    Vienkāršots fotoluminiscences mehānisms
• Fotoluminiscence — gaismas emisiju izsauc fotonu absorbcija;
  • Fluorescence — fotoluminiscences apakštips. Elektronu pāreja novērojama no singleta uz singleta līmeni. Dzīves laiks pāris nanosekundes ($\tau \leqslant 10^{-8}$);
  • Fosforescence — elektronu pāreja novērojama no tripleta uz singleta līmeni. Dzīves laiks var būt no dažiem simtiem nanosekunžu līdz vairākām minūtēm ($\tau \geqslant 10^{-8}$);
• Radioluminiscence — gaismas emisiju izsauc jonizējošais starojums;
  

  Termoluminiscences process.
• Termoluminiscence — gaismas emisiju izsauc elektronu atbrīvošana no ķērājcentriem jeb režģa defektiem termiskās enerģijas paaugstināšana jeb ierosināta materiāla uzsildīšana;
  • Krioluminiscence — gaismas emisiju izsauc materiāla atdzesēšana.

Ilgspīdošā luminiscence

Ja luminiscence pēc ierosmes starojuma pārtraukšanas novērojama minūtes vai stundas, to dēvē par ilgspīdošo luminiscenci. Ilgspīdošā luminiscence tiek dēvēta arī par ilgi spīdošo fosforescenci vai ilgu pēcspīdēšanu, no angļu valodas: persistent luminescence, long-lasting phosphorescence, persistent phosphorescence, afterglow. Ilgspīdošas luminiscences procesos svarīga loma ir ķērājcentriem. Pievienojot materiālam aktivatorus, tie var aizliegtajā zonā radīt ne tikai luminiscences centra līmeņus, bet arī elektronu vai caurumu ķērājcentrus, kuros lādiņi var uzkavēties relatīvi ilgi un, lēnām atbrīvojoties, nodrošināt ilgspīdēšanu. Jo dziļāki ķērājcentri, jo lielāks spīdēšanas laiks, bet luminiscences intensitāte vājāka. Ilspīdošu materiālu pētījumiem bieži vien izmanto dzišanas kinētiku mērījumus un termostimulētās luminiscences metodes.

Termostimulētā luminiscence

Ierosinot luminiscentu materiālu, daļa no absorbētās enerģijas uzkrājas ķērājcentros. Sildot materiālu, uzkrāto enerģiju iespējams atbrīvot, kā rezultātā novērojama termoluminiscence pie temperatūras, kas lielāka par istabas temperatūru. Noskaidrojot temperatūru pie kuras novērojams luminiscences starojuma intensitātes pieaugums, iespējams noteikt ķērājcentru dziļumu. Vienkārša, bet plaši izmantota metode aptuvenu ķērājcentru dziļumu noteikšanai:

E=Tm/500

Tm — temperatūra(K), pie luminiscences intensitātes maksimuma

E — ķērājcentra dziļums (ev)

Dziļāki centri atbrīvosies pie lielākas temperatūras.

Luminiscenti materiāli

Visbiežāk luminiscenti materiāli ir neorganiski, cieti savienojumi ar pašvielas defektiem vai pievienotiem piejaukumiem. Materiāla pamatmatricas var būt sulfīdi, silikāti, alumināti, gallāti, germanāti nitrīdi un daudzi citi dažādi ķīmiski savienojumi, kuriem iespējams pievienot dažādus piejaukumus, retzemju elementus, pārejas metālus vai citus ķīmiskos elementus. Piejaukumus bieži vien dēvē arī par aktivatoriem. Aktivatorus matricās pievieno zemās koncentrācijas, dažus mol%. Palielinot piejaukumu koncentrāciju, var sākt notikt enerģijas pārnese star to joniem, kā rezultātā enerģija izkliedējas un samazinās luminiscences intensitāte. Populārākie ilgspīdēšanai izmantojamie retzemju elementi: Eu²⁺, Eu³⁺, Tb3⁺, Dy³⁺, Tm²⁺, Yb²⁺, Yb³⁺, visbiežāk izmantotie pārejas metāli: Mn²⁺, Mn⁴⁺, Cr³⁺, Ti⁴⁺ un pamatgrupas elementi: Bi³⁺ un Pb²⁺.

Luminiscentiem materiāliem ir daudz dažādu pielietojumu gan ikdienā, gan zinātnē. Ar luminiscences mehānisma palīdzību var pārveidot vienu starojuma veidu citā, piemēram, UV starojumu pārvērst IR starojumā vai redzamajā gaismā. Šāds efekts tiek izmantots spuldzēs, displejos un mikroskopijā.

Pielietojumi

Katram luminiscences tipam ir savs pielietojums.

• LED jeb gaismu emitējošās diodes balstās uz elektroluminiscences;
• Fosforescence tiek izmantota gan dekoratīvajos dizaina elementos, gan aviācijas un navigācijas instrumentos;
• Fosforescenci izmanto lampās un lāzeros;
• Termoluminiscenci izmanto:
  • Termoluminiscences dozimetros;
  • Termoluminiscences termometros;
  • Iežu vecuma noteikšanai.
• Neinvazīvos dzīvnieku un augu pētījumos;
• Ķīmisko vielu analīzei;
• Jonizējoša starojuma reģistrācijai;