Dīlsa—Aldera reakcija

Vikipēdijas raksts
Pārlēkt uz: navigācija, meklēt
Vienkāršākais Dīlsa—Aldera reakcijas gadījums — butadiēna reakcija ar etilēnu. Rodas cikloheksēns (nepilnīgi dehidrogenēts cikloheksāns)

Dīlsa—Aldera reakcija jeb diēnu sintēze ir svarīga organiska ciklopievienošanās reakcija, kuras laikā tā saucamie dienofili (vielas, kuru molekulās ir divkāršās saites, kas aktivētas ar kaimiņos esošu elektronakceptoru vai donoru grupu) savienojas ar konjugētajiem diēniem (tādiem diēniem, kuru molekulās starp abām dubultsaitēm ir viena vienkāršā saite jeb 1,3-diēniem). Reakcijas rezultātā rodas sešlocekļu cikls ar vienu divkāršo saiti.[1] Reakcijā var iesaistīties ne tikai acikliskie vai cikliskie 1,3-diēni, bet arī enīni jeb alkinilalkēni (vielas, kas satur grupējumu −C=C−C≡C−) un nepiesātināti savienojumi, kas satur ketogrupas vai cianīdgrupas (−С=С−С=О, −С=С−С≡N). Dienofilu lomu parasti pilda alkēni vai alkīni, kam blakus dubultsaitei esošajam oglekļa atomam pievienota kāda elektronakceptora grupa. Kā dienofili spēj reaģēt arī vielas, kuru molekulas satur dubultsaites ar heteroatomu ( >С=О, >С=N−, −СN, −N=О, −S=O, −N=N−). Piemēram, aktīvs dienofils ir akroleīns, kurš spēj reaģēt arī kā diēns[2]; labi dienofili ir hinoni un acetilēndikarbonskābe.

Ciklopentadiēna dimerizācija diēnu sintēzes rezultātā

Īpašos apstākļos var realizēt diēnu sintēzi starp divām diēnu (piemēram, izoprēna) molekulām; šādā ceļā var sintezēt terpēnus. Diēnu sintēzes rezultātā viegli dimerizējas ciklopentadiēns (šī reakcija ir apgriezeniska).[3]

Iedarbojoties ar sevišķi aktīviem dienofiliem (piemēram, heksafluorbutīnu), diēnu sintēzes reakcijā stājas pat benzola stabilā molekula. Reakcijas rezultātā rodas biciklo[2,2,2]oktatriēna jeb barelēna atvasinājumi.[4] Daudz vieglāk notiek analoģiska reakcija ar naftalīnu[5], bet antracēns reaģē pavisam viegli, rodoties savienojumiem ar diviem izolētiem benzola gredzeniem.[6]

Vēsture[izmainīt šo sadaļu | labot pirmkodu]

Reakciju atklājuši un izpētījuši vācu ķīmiķi Kurts Alders un Oto Dīlss (Otto Paul Herrmann Diels) 1928. gadā. Viņi konstatēja papildu sešlocekļu cikla rašanos, butadiēnam reaģējot ar benzohinonu vai maleīnskābes anhidrīdu. Ar diēnu sintēzes palīdzību viņi ieguva lielu daudzumu dažādu jaunu organisko savienojumu. Par šo atklājumu abiem ķīmiķiem 1950. gadā piešķirta Nobela prēmija ķīmijā.

Reakcijas īpatnības[izmainīt šo sadaļu | labot pirmkodu]

  • Dīlsa—Aldera reakcija parasti norisinās ar lieliem iznākumiem. Palielinot aizvietotāju daudzumu reaģējošo vielu molekulās, reakcija noris lēnāk.
  • Reakcija parasti notiek istabas temperatūrā vai sildot līdz 100—120 °C.
  • Reakcija dažos gadījumos ir apgriezeniska — stipri karsējot, sešlocekļu cikls var sadalīties sākotnējās molekulās. To sauc par retro-Dīlsa—Aldera reakciju jeb retrodiēnu sintēzi.

Reakcijas mehānisms[izmainīt šo sadaļu | labot pirmkodu]

Abu jauno saišu izveidošanās (tā saucamā 1,4-pievienošanās) notiek sinhroni donorakceptormijiedarbības rezultātā, kur donors ir 1,3-diēns, bet akceptors — dienofils.[7]

Izmantošana[izmainīt šo sadaļu | labot pirmkodu]

Reakciju izmanto organiskajā sintēzē dažādu ciklisku un policiklisku savienojumu, piemēram, steroīdu, iegūšanai. Ar šīs reakcijas palīdzību iegūst vairākus hloru saturošos pesticīdus, piemēram, hlordānu un aldrīnu.

Literatūra[izmainīt šo sadaļu | labot pirmkodu]

  • O. Neilands. Organiskā ķīmija. R:, Zvaigzne, 1977

Atsauces[izmainīt šo sadaļu | labot pirmkodu]

  1. П. Каррер. Курс органической химии. Ленинград: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1960, 790. lpp. (krieviski)
  2. Neilands 1977, 447. lpp.
  3. Neilands 1977, 140. lpp.
  4. Neilands 1977, 162. lpp.
  5. Neilands 1977, 176. lpp.
  6. Neilands 1977, 178. lpp.
  7. Neilands 1977, 112. lpp.