Blīvuma funkcionāļa teorija

Blīvuma funkcionāļa teorija jeb DFT (angļu: Density-functional theory) ir viena no visplašāk izmantotajām ab initio atomu, molekulu, kristālu, virsmu un to mijiedarbību skaitļošanas metodēm. DFT daudzelektronu sistēmas var tikt aprēķinātas, izmantojot funkcionāļus (jeb funkcijas no funkcijām). DFT gadījumā funkcionāļi ir atkarīgi no elektronu blīvuma. DFT ir viena no populārākajām metodēm, kas pieejamas skaitļošanas fizikā un ķīmijā.

DFT tiek plaši izmantota cietvielu fizikas aprēķiniem kopš 20. gs. 70. gadiem, tomēr kvantu ķīmijā to neizmantoja līdz pat 20. gs. 90. gadiem, kad tuvinājumam sāka izmantot apmaiņas un korelācijas mijiedarbību.

Vēsture

DFT sakņojas Tomasa—Fermi (Thomas-Fermi) materiālu elektronu struktūras modelī, tomēr pirmo reizi stabils teorētiskais pamats tika minēts divu Hohenberga—Kona (Hohenberg-Kohn) teorēmu aprakstā. Oriģinālās Hohenberga—Kona teorēmas ietvēra tikai nedeģenerētu pamatstāvokli bez magnētiskā lauka, taču, lai to ietvertu, teorēmas ir vispārinātas.

Pirmā Hohenberga—Kona teorēma demonstrē, ka pamatstāvokļa īpašības daudzelektronu sistēmā ir noteiktas ar elektronu blīvumu noteiktā unikālā veidā. Elektronu blīvums ir atkarīgs tikai no trim telpiskajām koordinātēm. Šī teorēma sniedza iespēju samazināt problēmu no N elektroniem ar 3N telpiskajām koordinātēm līdz trim telpiskajām koordinātēm, izmantojot elektronu blīvuma funkcionāļus. Kopš pirmsākumiem šī teorija ir pilnveidota un ir attīstījusies no laika atkarīga blīvuma funkcionāļu teorija jeb TD DFT (angļu: time-dependent density-functional theory), ar kuru iespējams aprakstīt ierosinātos stāvokļus.

Lūelins Tomass (Llewellyn Thomas) 1926. gadā Kopenhāgenā

Otrā Hohenberga—Kona teorēma definē enerģijas funkcionāli sistēmai un pierāda, ka pamatstāvokļa elektronu blīvums minimizē enerģijas funkcionāli.

Valters Kons (Walter Kohn) un Lu Jeu Šems (Lu Jeu Sham) turpināja attīstīt Hohenberga—Kona teorēmu, izveidojot Kona-Šema DFT jeb KS DFT. Par DFT pētījumiem Valters Kons 1998. gadā saņēma Nobela balvu ķīmijā. KS DFT neizsekojamā daudzu mijiedarbojošos elektronu, kas kustas statiskā ārējā potenciālā, problēma tika reducēta uz izsekojamu, nemijiedarbojošos elektronu, kas kustas efektīvā potenciālā, problēmu. Efektīvais potenciāls ietver ārējo potenciālu un efektus, ko rada Kulona mijiedarbība starp elektroniem jeb apmaiņas un korelācijas mijiedarbība. Pēdējo divu mijiedarbību, izmantojot KS DTF, modelēšana ir grūta. Vieglākais veids, kā noteikt to tuvinājumu, ir lokālā blīvuma tuvinājums (angļu: local-density approximation), kas ir balstīts precīzā enerģijas apmaiņā vienmērīgā elektronu gāzē, ko var iegūt, izmantojot Tomasa—Fermi (Thomas-Fermi) modeli, un no vienmērīgas elektronu gāzes korelācijas enerģijas atbilstībām. Sistēmas, kas nemijiedarbojas, ir salīdzinoši viegli atrisināt, ņemot vērā, ka viļņa funkcijas var tikt attēlotas kā orbitāļu Sletera determinants. Šādas sistēmas kinētiskās enerģijas funkcionālis ir precīzi zināms, savukārt kopējās enerģijas apmaiņas-korelācijas daļa paliek nezināma un to nepieciešams aproksimēt.

Cita teorija, kas tiek izmantota retāk kā KS DFT, ir bezorbitāļu blīvuma funkcionāļa teorija jeb OF DFT (angļu: orbital-free density-functional theory). Šajā teorijā tiek izmantoti aproksimācijas funkcionāļi arī kinētiskās enerģijas sistēmai, kas nemijiedarbojas.

Tomasa—Fermi modelis

Blīvuma funkcionālās teorijas priekšgājējs bija Tomasa—Fermi modelis, kuru attīstīja neatkarīgi Lūelins Tomass (Llewellyn Thomas) un Enriko Fermi 1927. gadā. Viņi izmantoja statistisku modeli elektronu izplatības atomā aproksimācijai. No matemātiskā priekšstata bija zināms, ka elektroni ir vienmērīgi izplatīti fāzes telpā, katrā $h^{3}$ tilpuma vienībā atrodas divi elektroni. Katram elementam koordinātu telpas tilpuma vienībā $\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r}$ iespējams aizpildīt impulsa telpas sfēru līdz Fermi impulsam $p_{\text{F}}$ ${\tfrac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).$

Enriko Fermi

Elektronu skaita pielīdzināšana koordinātu telpā fāzes telpai dod $n(\mathbf {r} )={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).$

Atrisinot $p_{\text{F}}$ un aizvietojot to klasiskajā kinētiskās enerģijas formulā, nonāk pie kinētiskās enerģijas, kas izteikta kā elektronu blīvuma funkcionāls:

${\begin{aligned}t_{\text{TF}}[n]&={\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\propto {\frac {(n^{1/3})^{2}}{2m_{e}}}\propto n^{2/3}(\mathbf {r} ),\\T_{\text{TF}}[n]&=C_{\text{F}}\int n(\mathbf {r} )n^{2/3}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} =C_{\text{F}}\int n^{5/3}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} ,\end{aligned}}$

kur $C_{\text{F}}={\frac {3h^{2}}{10m_{e}}}\left({\frac {3}{8\pi }}\right)^{2/3}.$

Šādi bija iespējams iegūt atoma enerģiju, izmantojot kinētiskās enerģijas funkcionāli, kas apvienots ar klasiskajām kodola-elektrona un elektrona-elektrona mijiedarbības izteiksmēm.

Pols Diraks

Nenoliedzami, ka Tomasa—Fermi metode bija svarīgs pirmais solis, tomēr šīs metodes precizitāte ir ierobežota, jo kinētiskās enerģijas funkcionāls tiek aproksimēts, kā arī šī metode neattēlo atomu apmaiņas enerģiju (Pauli principa secinājums). Apmaiņas enerģijas funkcionālu pievienoja Pols Diraks 1928.gadā.

Arī pēc apmaiņas enerģijas funkcionāļa pievienošanas, Tomasa—Fermi—Diraka teorija palika visai neprecīza lielākajai daļai pielietojumu. Lielākais neprecizitāšu avots bija kinētiskās enerģijas attēlojums; tam seko apmaiņas enerģijas kļūdas, kas rodas no elektronu korelācijas neņemšanas vērā.

Hohenberga—Kona teorēmas

Hohenberga—Kona (Hohenberg-Kohn) teorēmas attiecas uz jebkuru sistēmu, kas sastāv no elektroniem, kas kustas ārējā potenciāla ietekmē.

1. teorēma. Ārējais potenciāls (un šā iemesla dēļ kopējā enerģija) ir unikāls elektronu blīvuma funkcionāls.

Ja divām elektronu sistēmām, viena ir iesprostota potenciālā $v_{1}(\mathbf {r} )$ un otra — $v_{2}(\mathbf {r} )$, ir vienādi pamatstāvokļa blīvumi $n(\mathbf {r} ),$ tad $v_{1}(\mathbf {r} )-v_{2}(\mathbf {r} )$ ir konstanti.

2. teorēma. Funkcionāls, kas nodrošina enerģijas pamatstāvokli, sniedz zemāko enerģiju tad un tikai tad, ja ievades blīvums ir pamatstāvokļa blīvums.

Respektīvi, enerģija sasniedz tās absolūto minimumu jeb pamatstāvokli, kad lādiņa blīvums ir pamatstāvoklī.

Jebkuram pozitīvam, veselam skaitlim $N$ un potenciālam $v(\mathbf {r} )$, blīvuma funkcionāls $F[n]$ eksistē tā, ka $E_{(v,N)}[n]=F[n]+\int v(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r}$ sasniedz minimālo stāvokli pamatstāvokļa blīvumu no $N$elektroniem potenciālā $v(\mathbf {r} ).$ Minimālā $E_{(v,N)}[n]$ vērtība ir sistēmas enerģijas pamatstāvoklis.

Pielietojums

DFT plaši izmanto ķīmijā un materiālzinātnē, lai interpretētu un paredzētu kompleksu sistēmu uzvedību atomu līmenī. DFT skaitļošanas metodes tiek izmantotas sistēmās, kas saistīti ar sintēzi un parametru apstrādi. Šādās sistēmās eksperimentālie pētījumi bieži tiek apgrūtināti ar nepastāvīgiem rezultātiem un nelīdzsvarotiem stāvokļiem. Mūsdienu DFT pielietojuma piemēri ir dopantu ietekme uz fāzu pārejām uzvedību oksīdos, magnētiskā uzvedība magnētiskos pusvadītāju materiālos, kā arī magnētiskā un elektronu uzvedību pusvadītājos pētīšana. Arī tika parādīts, ka DFT sniedz labus rezultātus dažu nanostruktūru jutības pret apkārtējās vides piesārņojumu prognozēšanai, kā arī mehānisko īpašību prognozēšanai.