Hroma(III) fosfāts

Hroma(III) fosfāts
	; Hroma fosfāta kristālrežģis
CAS numurs	7789-04-0
Ķīmiskā formula	CrPO4
Molmasa	146,97 g/mol
Blīvums	4236 kg/m3
Kušanas temperatūra	1907 °C
Viršanas temperatūra	2671 °C
Šķīdība ūdenī	nešķīst

Hroma(III) fosfāts apraksta neorganiskos savienojumus ar formulu CrPO₄·xH₂O, kr x = 0, 4 vai 6. Tie ir krāsaini savienojumi. Bezūdens CrPO₄ ir zaļš. Heksahidrāts CrPO₄·6H₂O ir violets.

Sintēze

Hroma(III) fosfātu iegūst apstrādājot hroma(VI) oksīda fosforskābes šķīdumu ar hidrazīnu.^[1]

Hroma(III) fosfāta heksahidrāts

Hroma(III) fosfāta heksahidrātu CrPO₄·6H₂O iegūst reducējot hroma trioksīdu CrO₃ ar etanolu ortofosforskābes H₃PO₄ klātbūtnē temperatūrās no −24 °C līdz +80 °C.^[2]

Mezopora fāze

Želejveida hroma(III) fosfātu iegūst reducējot amonija dihromātu (NH₄)₂Cr₂O₇, izmantojot etanolu, CH₃COOH un slāpekļskābi HNO₃. Šo procesu veic amonija dihidrogēnfosfāta un urīnvielas klātbūtnē paaugstinātā temperatūrā kur tetradeciltrimetilamonija bromīds izmanto, kā struktūras virzītāju.^[3]

Plēves

Teksturētā hroma(III) fosfāta sagatavošanu veic sajaucot ekvimolārus hroma(III) nitrāta un diamonija fosfāta šķīdumus traukā, kas ievietots noslēgtā kamerā, zemā temperatūrā amonjakam, katalizatora klātbūtnē, difundējot šķīdumā ar nemainīgu ātrumu. Pēc 24 stundām iegūtā purpursarkanā plēve izaug no šķidruma hidrolīzes un polikondensācijas ceļā, kas notiek reakcijas vidē pie gaisa/šķidruma un plēves/šķidruma robežas. Virsmas spraigums padara plēvi kompaktu, ļaujot to ar mikroskopa priekšmetstikliņu pacelt to no šķīduma virsmas. Pēc iegūšanas šķīdumu mazgā ar dejonizētu ūdeni un etanolu, un pēc tam žāvē vakuumā.^[4]

Amorfā fāze

Bezūdens hroma(III) fosfāta pagatavošanas sākas, sasmalcinot maisījumu, kurā ir 75 mol% hroma(III) oksīda Cr₂O₃ un 25 mol% tīra amonija hidrogēnfosfāta (NH₄)₂HPO₄. Šo maisījumu saspiež granulās un karsē zem gaisa spiediena 400 °C 24 stundas, lai atdalītu amonjaku un ūdeni. Pēc tam notiek karsēšanas secība 450 °C (24 stundas), 700 °C (3⋅24 h), 800 °C (24 stundas) un 850 °C (2⋅24 stundas). Pēc tam granulu maisījumu atdzesē.^[5]

Fizikālās īpašības

Kristāliskā struktūra

Hroma(III) fosfāts var eksistēt 2 izomorfās formās. Tās β-izoforma ir ortorombiska ar Cmcm telpas grupu (a = 0,5165, b = 0,7750, c = 0,6131 nm). Struktūra sastāv no bezgalīgām CrO₆ oktaedru ķēdēm, kas iet paralēli c asīm un ir savienotas ar PO₄ tetraedriem. Virs 1175 °C β-CrPO₄ pārvēršas α-CrPO₄. α-CrPO₄ ir arī ortorombisks ar lmma telpas grupu (a = 1,0380, b = 1,2845, c = 0,6278 nm). Struktūra sastāv no bezgalīga saistītu daudzskaldņu tīkla ar CrO₆ oktaedru un PO₄ tetraedru, kam ir kopīga mala. Cr³⁺ vieta veido malu-kopīgus Cr(2)/Cr(2') pārus un dala divus stūrus ar četriem Cr(1) oktaedriem.^[6]

Magnētiskās īpašības

β-CrPO₄ magnētiskās īpašības ir rezultāts katjonu-katjonu attālumiem gar oktaedriskajām ķēdēm, kas izraisa spēcīgu tiešas apmaiņas mijiedarbību un pat metāla-metāla saites. Neitronu difrakcijas pētījumi atklāj, ka spirālveida momenti β-CrPO₄ ir kolineāri un antiferomagnētiski savienoti gar ķēdēm 001 plaknēs zemā temperatūrā (5 K, µeff = 2,55 µB).^[6] Difrakcijas pētījuma novērojumi liecina, ka zemā temperatūrā (2 K), α-CrPO₄ oktaedra CrO₆ vienības veido bezgalīgu trīsdimensiju tīklu, kas, domājams nodrošina spēcīgas Cr-O-Cr magnētiskās superapmaiņas saites ar apmaiņas ceļu caur fosfātu grupu. Šīs saites piešķir struktūrai tās antiferomagnētisko raksturlielumu (Ɵ = -35,1 K, µeff = 3,50 µB), kā rezultātā rodas antiparalēli magnētiskie spini plaknē, kas ir perpendikulāri oktaedriskajām CrO₆ ķēdēm.^[7]

Ķīmiskās īpašības

Jonu apmaiņa

Augstā temperatūrā un pH attiecīgi 283-383 K un pH 4-7, līdzsvarotā KOH/HCl šķīdumā, nešķīstošais CrPO₄ un katjonu ūdens šķīdums rada sorbcijas reakciju. Pētījumi atklāj, ka CrPO₄ katalizē divvērtīgo katjonu adsorbciju uz tās amorfās virsmas, izmantojot katjonu apmaiņas mehānismu. Mehānisms liecina, ka H⁺ joni tiek atbrīvoti no cietās fāzes uz ūdens fāzi, kad katjoni hidrolizējas un adsorbējas uz katalizatora virsmas. Tādējādi, reakcijas pH samazināšanās tiek izmantota, kā tiešs adsorbcijas ātruma rādītājs reakcijā:

nP-OH + M^z+ ⇔ (P-O) n Mz-n + nH⁺, kur P-O = cietā fāze

Kurbatova vienādojuma grafiks tiek izmantots, lai saistītu H⁺ jonu izdalīšanos ar reakcijas līdzsvara konstanti:

Log Kd = log Kex + npHeq

kur Kd (log-1) ir sadalījuma koeficients, un n ir taisnes slīpums, kas parāda apmaiņas reakcijas H⁺/Mz⁺ stehiometriju. Līdzīgos apstākļos CrPO₄ selektivitāte uz katjoniem seko secībai: Pb²⁺ > Cu²⁺ > Ni²⁺ ≅ Cd²⁺. Temperatūras un pH paaugstināšana uzlabo jonu apmaiņas reakciju.^[8]

Hroma(III) fosfātu izmanto arī, lai katalizētu katjonu apmaiņas sorbcijas reakcijas. Šo katalīzi plaši izmanto metālu toksicitātes samazināšanai vides attīrīšanas procesos. To izmanto, lai samazinātu svina koncentrāciju ūdens vidē un dzeramajā ūdenī.^[8]

Izmantošana

Pretkorozijas pārklājumi

Krāsas, kas satur hroma(III) fosfātu, tiek izmantotas kā korozijizturīgs pārklājums metāliem. Krāsas sastāv no skābā hroma(III) fosfāta ūdens šķīduma, kas pārvēršas par konsekventu plēvi, kad tas tiek uzklāts metāliem, ko plaši izmanto ražošanā un citos procesos, tādos kā, cinka, cinka sakausējuma, alumīnija un alumīnija sakausējuma substrātos. Uzklāšanas metodes ietver galvanizāciju, iegremdēšanu šķīdumā vai izsmidzināšanu uz pamatnes virsmas.^[9]

Katalizators

Hroma(III) fosfātam ir vairāki pielietojumi polimēru industrijā. Kombinētais hroma(III) alumīnija fosfāts tiek plaši izmantots, kā katalizators aromātisko ogļūdeņražu alkilēšanā izmantojot spirtus, tādus, kā metanols toluola metilēšanā. Spirts tiek dehidratēts ēterī, savukārt alkil-aizvietoto produktu var izmantot, kā starpproduktu sintētisko šķiedru, piemēram, polietilēntereftalāta ražošanā.^[10]

Polimērs

Iepriekšēja apstrāde ar hroma(III) fosfāta silikātu tiek izmantota, kā laminēta struktūra, lai slāpētu vibrāciju un troksni motoros.^[11]

Toksicitāte

Lai gan hroma(III) fosfāts ūdenī praktiski nešķīst, pārmērīga iedarbība uz savienojuma no vides, rūpnieciskā vidē un metāla nobrāzumi uz metāla implantiem var radīt kaitīgas sekas. Hroma(III) fosfāta toksicitāte atkarīga no iedarbības ilguma, tā koncentrācijas, iekļūšanas veidiem un Cr³⁺ jonu izdalīšanās no hroma(III) fosfāta. Makrofāgu šūnas organismā, kas pakļautas hroma(III) fosfātam, absorbē vai fagocitizē savienojumu savā endosomālajā un lizosomālajā vidē, kas ir skāba. Tas katalizē proteolītisko reakciju, radot no devas atkarīgu Cr³⁺ jonu izdalīšanos izdalīšanos ietekmētajās šūnās. Cr³⁺ joniem ir toksiska ietekme uz citozola un mitohondrija proteīniem, oksidatīvi izmainot to ķīmiskās īpašības, tādējādi liedzot to funkciju veikšanu. Proteīni ar augstu metālu afinitāti, tādi kā enolāze, katalāzes enzīmi un hemoglobīns, feritīna molekulārie transportētāji tiek ietekmēti. Tas galu galā var izraisīt nefrotoksicitāti, reproduktīvo un attīstības intoksikāciju, audu bojājumu, nekrozes un iekaisuma dēļ.^[12]

Atsauces

↑ ^1,0 ^1,1 ^1,2 Georg Brauer. Handbuch Der Präparativen Anorganischen Chemie [Preparatīvās Neorganiskās ķīmijas rokasgrāmata] (vācu) 2. Stuttgart; New York, New York : Ferdinand Enke Verlag; Academic Press, Inc., 1965 [1962]. 1341. lpp. ISBN 978-0-32316129-9. Skatīts: 2014-01-10.
↑ Vasović, Dušanka D.; Stojaković, Djordje R. (1989). "Preparation and properties of some amorphous chromium(III) phosphates". Journal of Non-Crystalline Solids (Elsevier BV) 109 (1): 129–132. Bibcode 1989JNCS..109..129V. doi:10.1016/0022-3093(89)90451-1. ISSN 0022-3093.
↑ Tarafdar, A.; Biswas, Susanta; Pramanik, N.K.; Pramanik, P. (2006). "Synthesis of mesoporous chromium phosphate through an unconventional sol–gel route". Microporous and Mesoporous Materials (Elsevier BV) 89 (1–3): 204–208. doi:10.1016/j.micromeso.2005.10.027. ISSN 1387-1811.
↑ Gomm, John R.; Schwenzer, Birgit; Morse, Daniel E. (2007). "Textured films of chromium phosphate synthesized by low-temperature vapor diffusion catalysis". Solid State Sciences (Elsevier BV) 9 (5): 429–431. Bibcode 2007SSSci...9..429G. doi:10.1016/j.solidstatesciences.2007.03.012. ISSN 1293-2558.
↑ Bosacka, M.; Jakubus, P.; Rychowska-Himmel, I. (2007). "Obtaining Of Chromium(III) Phosphates(V) In The Solid-State And Their Thermal Stability". Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 88 (1): 133–137. doi:10.1007/s10973-006-8050-z. ISSN 1388-6150.
↑ ^6,0 ^6,1 Attfield, J. Paul; Battle, Peter D.; Cheetham, Anthony K.; Johnson, David C. (1989). "Magnetic structures and properties of .alpha.-chromium phosphate and .alpha.-chromium arsenate". Inorganic Chemistry (American Chemical Society (ACS)) 28 (7): 1207–1213. doi:10.1021/ic00306a004. ISSN 0020-1669.
↑ Attfield, J. Paul; Battle, Peter D.; Cheetham, Anthony K. (1985). "The spiral magnetic structure of β-chromium(III) orthophosphate (β-CrPO4)". Journal of Solid State Chemistry (Elsevier BV) 57 (3): 357–361. Bibcode 1985JSSCh..57..357A. doi:10.1016/0022-4596(85)90199-9. ISSN 0022-4596.
↑ ^8,0 ^8,1 Mustafa, S.; Murtaza, S.; Naeem, A.; Farina, K. (2010). "Ion Exchange Sorption Of Pb²⁺ Ions On CrPO₄". Environmental Technology 26 (4): 353–359. doi:10.1080/09593332608618544. PMID 15906486.
↑ US patent 20070243397, Ludwig, R. & A. Recker, "Chromium(VI)-free, aqueous acidic Chromium(III) conversion solutions", published 2007, assigned to Columbia Chemical Corporation, Ohio
↑ US patent 4543436, Johnson, M.M. & G.P. Nowack, "Chromium phosphate as an alkylation catalyst", published September 24, 1985
↑ US patent 20090252989, Swanson, R. & A. Hufnagel, "Laminated Viscoelastic Damping Structure and Method of making the same", published October 8, 2009
↑ Scharf, B.; Clement, C.C.; Zolla, V.; Perino, G.; Yan, B.; Elci, S.G.; Purdue, E.; Goldring, S. et al. (2015). "Molecular Analysis of Chromium and Cobalt-related toxicity". Scientific Reports 2014: 5729. doi:10.1038/srep05729. PMC 4103093. PMID 25034144.

[Handbook-1] 1,0 ^1,1 ^1,2 Georg Brauer. Handbuch Der Präparativen Anorganischen Chemie [Preparatīvās Neorganiskās ķīmijas rokasgrāmata] (vācu) 2. Stuttgart; New York, New York : Ferdinand Enke Verlag; Academic Press, Inc., 1965 [1962]. 1341. lpp. ISBN 978-0-32316129-9. Skatīts: 2014-01-10.

[2] Vasović, Dušanka D.; Stojaković, Djordje R. (1989). "Preparation and properties of some amorphous chromium(III) phosphates". Journal of Non-Crystalline Solids (Elsevier BV) 109 (1): 129–132. Bibcode 1989JNCS..109..129V. doi:10.1016/0022-3093(89)90451-1. ISSN 0022-3093.

[3] Tarafdar, A.; Biswas, Susanta; Pramanik, N.K.; Pramanik, P. (2006). "Synthesis of mesoporous chromium phosphate through an unconventional sol–gel route". Microporous and Mesoporous Materials (Elsevier BV) 89 (1–3): 204–208. doi:10.1016/j.micromeso.2005.10.027. ISSN 1387-1811.

[4] Gomm, John R.; Schwenzer, Birgit; Morse, Daniel E. (2007). "Textured films of chromium phosphate synthesized by low-temperature vapor diffusion catalysis". Solid State Sciences (Elsevier BV) 9 (5): 429–431. Bibcode 2007SSSci...9..429G. doi:10.1016/j.solidstatesciences.2007.03.012. ISSN 1293-2558.

[5] Bosacka, M.; Jakubus, P.; Rychowska-Himmel, I. (2007). "Obtaining Of Chromium(III) Phosphates(V) In The Solid-State And Their Thermal Stability". Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 88 (1): 133–137. doi:10.1007/s10973-006-8050-z. ISSN 1388-6150.

[ReferenceA-6] 6,0 ^6,1 Attfield, J. Paul; Battle, Peter D.; Cheetham, Anthony K.; Johnson, David C. (1989). "Magnetic structures and properties of .alpha.-chromium phosphate and .alpha.-chromium arsenate". Inorganic Chemistry (American Chemical Society (ACS)) 28 (7): 1207–1213. doi:10.1021/ic00306a004. ISSN 0020-1669.

[7] Attfield, J. Paul; Battle, Peter D.; Cheetham, Anthony K. (1985). "The spiral magnetic structure of β-chromium(III) orthophosphate (β-CrPO4)". Journal of Solid State Chemistry (Elsevier BV) 57 (3): 357–361. Bibcode 1985JSSCh..57..357A. doi:10.1016/0022-4596(85)90199-9. ISSN 0022-4596.

[ReferenceB-8] 8,0 ^8,1 Mustafa, S.; Murtaza, S.; Naeem, A.; Farina, K. (2010). "Ion Exchange Sorption Of Pb²⁺ Ions On CrPO₄". Environmental Technology 26 (4): 353–359. doi:10.1080/09593332608618544. PMID 15906486.

[9] US patent 20070243397, Ludwig, R. & A. Recker, "Chromium(VI)-free, aqueous acidic Chromium(III) conversion solutions", published 2007, assigned to Columbia Chemical Corporation, Ohio

[10] US patent 4543436, Johnson, M.M. & G.P. Nowack, "Chromium phosphate as an alkylation catalyst", published September 24, 1985

[11] US patent 20090252989, Swanson, R. & A. Hufnagel, "Laminated Viscoelastic Damping Structure and Method of making the same", published October 8, 2009

[12] Scharf, B.; Clement, C.C.; Zolla, V.; Perino, G.; Yan, B.; Elci, S.G.; Purdue, E.; Goldring, S. et al. (2015). "Molecular Analysis of Chromium and Cobalt-related toxicity". Scientific Reports 2014: 5729. doi:10.1038/srep05729. PMC 4103093. PMID 25034144.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]