VANTAs

Vertikāli izlīdzināti oglekļa nanocauruļu masīvi (VANTA) ir unikāla mikrostruktūra, kas sastāv no oglekļa nanocaurulītēm, kuru gareniskā ass ir perpendikulāra pamatnes virsmai. Šīs VANTA efektīvi saglabā un bieži vien izceļ atsevišķu oglekļa nanocauruļu unikālās anizotropās īpašības, un to morfoloģiju var precīzi kontrolēt. Tāpēc VANTA ir plaši izmantojamas vairākās pašreizējās un potenciālajās ierīcēs.

Sintēze

Ir pieejamas dažas eksperimentālas tehnoloģijas, lai sakārtotu vienu vai virkni CNT atbilstoši iepriekš noteiktai orientācijai. Šīs metodes balstās uz dažādiem mehānismiem un tāpēc ir piemērojamas dažādās situācijās. Šīs metodes iedala divās grupās atkarībā no tā, kad tiek panākta izlīdzināšana: a) in-situ metodes, kad izlīdzināšana tiek panākta CNT augšanas procesa laikā, un b) ex-situ metodes, kad CNT sākotnēji tiek audzēti ar nejaušu orientāciju un izlīdzināšana tiek panākta pēc tam, piemēram, ierīces integrācijas procesa laikā.

Termiskā ķīmiskā tvaiku uzklāšana

Augšanas mehānisms

Termiski ķīmiskā tvaiku uzklāšana ir izplatīts paņēmiens, lai izaudzētu izlīdzinātus CNT masīvus. CVD procesā karsta oglekļa gāze sadalās, *atstājot oglekli, kas difundē katalizatora daļiņās vai ap tām*, un pēc tam katalizatora vienā kristalogrāfiskajā plaknē izveido grafīta nanotubulīšu sānu sienu kodolu. Katalizatora diametrs tieši nosaka izaudzēto nanocauruļu diametru. Pastāv divi galvenie VANTA audzēšanas modeļi CVD procesā: "galu augšanas modelis" un "bāzes augšanas modelis". Galotnes augšanas modeļa gadījumā ogļūdeņradis sadalās uz metāla augšējās virsmas, ogleklis difundē caur metālu uz leju, un CNT izgulsnējas metāla apakšdaļā, atdalot visu metāla daļiņu no pamatnes, un turpina augt, līdz metāls pilnībā pārklājas ar oglekļa pārpalikumu un tā katalītiskā aktivitāte beidzas. Bāzes augšanas modeļa gadījumā sākotnējā ogļūdeņraža sadalīšanās un oglekļa difūzija notiek līdzīgi kā galotnes augšanas gadījumā, bet CNT nogulsnes iznāk no metāla daļiņas virsotnes un veido puslodes kupolu, kas pēc tam stiepjas uz augšu bezšuvju grafīta cilindra formā. Turpmākā ogļūdeņraža sadalīšanās notiek uz metāla apakšējās perifērās virsmas, un izšķīdušais ogleklis difundē uz augšu. Lielākajā daļā termiskās CVD procesu nanocaurules tiek audzētas ar sakņu vai bāzes augšanas metodi. Gan atsevišķu CNT, gan CNT masīva morfoloģiju nosaka dažādi CVD augšanas parametri, kurus var pielāgot, lai iegūtu vertikāli izlīdzinātus CNT masīvus ar dažādu struktūru.

Katalizators

Katalizators nodrošina oglekļa pirolīzi un turpmāku VANTA augšanu. Parasti katalizatori ir metāli, kuriem ir augsta oglekļa šķīdība augstā temperatūrā un kuriem piemīt liels oglekļa difūzijas ātrums, piemēram, dzelzs (Fe), kobalts (Co) un niķelis (Ni). Ir ziņots, ka arī citi pārejas metāli, piemēram, varš (Cu), zelts (Au), sudrabs (Ag), platīns (Pt) un pallādijs (Pd), katalizē CNT augšanu no dažādiem ogļūdeņražiem, bet tiem ir zemāka oglekļa šķīdība un līdz ar to zemāks augšanas ātrums. Izplatīti katalizatori ir arī cietie organometalocēni, piemēram, ferrocēns, kobaltocēns, niķeļocēns. Konstatēts, ka termiskās un reducēšanas katalizatora priekšapstrādes posmu temperatūra un laiks ir izšķiroši mainīgie lielumi, lai optimizētu nanodaļiņu sadalījumu ar dažādiem vidējiem diametriem atkarībā no sākotnējā plēves biezuma. CNT audzēšanai ar CVD metodi izmanto uzsmidzinātu plānu katalizatora plēvi (piemēram, 1 nm Fe). Karsēšanas laikā plēve atūdeņojas, veidojot dzelzs saliņas, no kurām pēc tam veidojas nanocaurulītes. Tā kā dzelzs ir kustīga, saliņas var saplūst, ja tās pārāk ilgi atstāj augšanas temperatūrā, pirms sākt nanorulīšu augšanu. Atkarsēšana augšanas temperatūrā samazina vietu blīvumu #/mm2 un palielina nanocauruļu diametru. Nanorulītēm augot no katalizatora saliņām, pārblīvēšanās efekts un van der Valsa spēki starp citām CNT neatstāj tām izvēles iespēju augt jebkurā virzienā, izņemot vertikāli pret substrātu.

Vertikāli izlīdzināto CNT augstums mainās arī atkarībā no attāluma starp katalizatora daļiņām. Ziņojumos norādīts, ka vertikāli izlīdzinātiem CNT saišķu masīviem CNT aug garāki, ja to tuvumā aug citi CNT, par ko liecina garāki CNT, kas izauguši uz lielākām katalizatora daļiņām vai ja katalizatora daļiņas ir izvietotas tuvu viena otrai. Choi et al. ziņoja par labu morfoloģiju un blīvu izvietojumu VANTAs, kas izaudzēti no Ni nanopulveriem un magnētiskajiem šķidrumiem, kas sajaukti polivinilspirtā, kas uzskrūvēti uz Si un alumīnija oksīda. Xiong et al. pierādīja, ka monokristāliskais magnija oksīds (MgO) ir piemērots substrāts VANTA audzēšanai līdz pat 2,2 mm garumā, ja to katalizē ar Fe katalizatoru. Pierādīts arī, ka Mo monoslāņa uzklāšana ar Co katalizatoru nomāc SWNT diametra sadalījuma paplašināšanos izaudzētajā VANTA, bet gan Co, gan Mo sastāvs un daudzums ietekmē katalītisko aktivitāti.

Atbalsts

Substrāta materiāls, tā virsmas morfoloģija un tekstūras īpašības būtiski ietekmē iegūto VANTA iznākumu. Daži CVD parasti izmantoto substrātu piemēri ir kvarcs, silīcijs, silīcija karbīds, silīcija dioksīds, alumīnija oksīds, ceolīts, CaCO₃ un magnija oksīds. Lielākā daļa substrātu pirms katalizatora nogulsnēšanas tiek pārklāti ar 10-20 nm alumīnija oksīda apakšslāni. Tas regulē katalizatora atūdeņošanu paredzama lieluma saliņās un ir difūzijas barjera starp substrātu un metāla katalizatoru. Li et al. ir izgatavojuši VANTA, kas sastāv no Y formas oglekļa nanocaurulītēm, pirolīzējot metānu virs kobalta pārklāta magnija oksīda katalizatora uz sazarotiem nanokanālu alumīnija oksīda šabloniem. Qu et al. izmantoja oglekļa šķiedru uz piķa bāzes kā atbalstu VANTA audzēšanai, izmantojot FePc oglekļa avotu. Iegūtais masīvs izplatās radiāli uz oglekļa šķiedras virsmas.

Zhong et al. demonstrēja VANTA tiešu augšanu uz metāliskiem titāna (Ti) pārklājumiem, izmantojot Fe/Ti/Fe katalizatoru, kas uzsmidzināts uz SiO₂/Si plāksnēm. Alvarez et al. ziņo par iespēju ar CVD palīdzību uzklāt alumoksāna šķīdumu kā katalizatora atbalstu VANTA augšanai. Pēc parastā Fe katalizatora iztvaicēšanas uz ar vērpšanu pārklātā nesēja iegūtais VANTA augšanas iznākums bija līdzīgs parastajiem Al₂O₃ pulverveida nesējiem. 2

Oglekļa avots

VANTA CVD oglekļa avots visbiežāk ir oglekļa gāze, piemēram, metāns, etilēns, acetilēns, benzols, ksilols vai oglekļa monoksīds. Citi oglekļa prekursoru piemēri ir cikloheksāns, fullerēns, metanols un etanols. Šo gāzu pirolīze oglekļa atomos atšķiras atkarībā no sadalīšanās ātruma augšanas temperatūrā, oglekļa satura gāzes molekulās un augšanas katalizatora. Lineārie ogļūdeņraži, piemēram, metāns, etilēns, acetilēns, termiski sadalās atomu oglekļos vai lineāros oglekļa dimeros/trimeros un parasti veido taisnus un dobus CNT. No otras puses, cikliskie ogļūdeņraži, piemēram, benzols, ksilols, cikloheksāns, fullerēns, rada relatīvi izliektas/izliektas CNT ar caurulītes sieniņām, kas bieži vien ir savienotas iekšpusē. Izlīdzināti MWNT masīvi ir sintezēti, katalītiski sadalot ferrocēna un ksilēna prekursoru maisījumu uz kvarca substrātiem atmosfēras spiedienā un salīdzinoši zemā temperatūrā (~675 °C).

Eres un citi atklāja, ka ferrocēna pievienošana gāzes plūsmai, veicot termisko iztvaicēšanu vienlaicīgi ar acetilēnu, uzlabo oglekļa nanocauruļu augšanas ātrumu un palielina VANTA biezumu līdz 3,25 mm. Ferrocēnu ievadīja gāzes plūsmā, termiski iztvaicējot vienlaicīgi ar acetilēna plūsmu. Qu et al. ziņoja par zemspiediena CVD procesu uz SiO2/Si plāksnītes, kurā iegūst VANTA, kas sastāv no CNT ar savītiem galiem. VANTA pirolītiskās augšanas laikā sākotnēji izveidojušies nanocauruļu segmenti no bāzes augšanas procesa auga nejaušos virzienos un veidoja nejauši savijušos nanocauruļu virsējo slāni, uz kura pēc tam izveidojās pamatā esošie taisnie nanocauruļu masīvi. Zhong et al. pētīja tīri termisko CVD procesu SWNT mežiem bez kodinātājgāzes un pierādīja, ka akteilēns ir galvenais augšanas prekursors, un SWNT VANTA augšanā būtiska nozīme ir jebkuras izejvielas pārvēršanai par C₂H₂. Reaktīvs kodinātājs, piemēram, ūdens, atomu ūdeņradis vai hidroksilradikāli, var paplašināt SWNT meža nogulsnēšanās logu, bet tas nav nepieciešams aukstās sienas reaktoros pie zema spiediena.

Dasgupta et al. sintezēja brīvi stāvošu makrocauruļveida VANTA, izmantojot ferrocēna-benzola šķīduma izsmidzināšanas pirolīzi slāpekļa atmosfērā, un tika konstatēts, ka optimālais nosacījums makrocauruļveida ģeometrijas veidošanai ir 950 °C, 50 mg/ml ferrocēna benzolā, 1,5 ml/min šķidrā prekursora sūknēšanas ātrums un 5 lpm slāpekļa gāzes plūsmas ātrums.

Temperatūra

Pārāk zemā temperatūrā katalizatora atomi nav pietiekami kustīgi, lai apvienotos daļiņās, kas ļautu veidoties un augt nanocaurulītēm, un oglekļa prekursora katalītiskā noārdīšanās var būt pārāk lēna, lai varētu veidoties nanocaurulītes. Ja temperatūra ir pārāk augsta, katalizators kļūst pārāk kustīgs, lai veidotu pietiekami mazas daļiņas CNT veidošanai un augšanai. Tipisks audzēšanas temperatūras diapazons, kas piemērots VANTA CVD audzēšanai, ir 600-1200 °C. Augšanas temperatūra ietekmē atsevišķu CNT struktūru; zemas temperatūras CVD (600-900 °C) rezultātā veidojas MWCNT, savukārt augstas temperatūras (900-1200 °C) reakcija veicina SWCNT, jo tiem ir augstāka veidošanās enerģija. Katrai CVD sistēmai ir noteikta kritiskā temperatūra, kurā augšanas ātrums sasniedz maksimālo vērtību.

Oglekļa nanocauruļu augšanas temperatūras atkarība no ferrocēna uzrāda strauju kritumu pie augstām substrāta temperatūrām un vertikālās izlīdzināšanas zudumu pie 900 °C. Zhang et al. veica VANTA augšanu uz virknes Fe/Mo/vermikulīta katalizatoru un ziņoja, ka, pieaugot augšanas temperatūrai, CNT, kas interkalēti starp vermikulītiem, izlīdzināšanās pasliktinās.

Plūsmas asistēta augšana

Galvenais priekšnoteikums augstiem augšanas rādītājiem ir pareiza oksidētāju ievadīšana gāzes vidē, lai katalizatora daļiņu virsmas paliktu aktīvas pēc iespējas ilgāku laiku, ko, domājams, panāk, līdzsvarojot konkurenci starp amorfā oglekļa augšanu un sp2 grafīta kristālu veidošanos uz katalizatora daļiņām. Oksidanti var ne tikai likvidēt vai novērst amorfā oglekļa augšanu, bet var arī kodināt grafīta slāņus, ja tos izmanto koncentrācijās, kas ir augstākas par labvēlīgajām. Hata et al. ziņoja par milimetru mēroga vertikāli izlīdzinātiem 2,5 mm gariem SWCNT, izmantojot etilēna CVD procesu ar ūdens palīdzību ar Fe/Al vai alumīnija oksīda daudzslāņu pārklājumu uz Si plāksnēm. Tika ierosināts, ka kontrolēta tvaika padeve CVD reaktorā darbojas kā vājš oksidētājs un selektīvi noņem amorfo oglekli, nebojājot augošās CNT.

Ar lauka palīdzību veicināta augšana

Tā kā visi CNT ir elektrovadītspējīgi, tiem ir tendence izlīdzināties ar elektriskā lauka līnijām. Ir izstrādātas dažādas metodes, lai CNT augšanas procesā piemērotu pietiekami spēcīgu elektrisko lauku, lai, pamatojoties uz šo principu, panāktu vienmērīgu CNT izlīdzināšanu. Izlīdzināto CNT orientācija galvenokārt ir atkarīga no CNT garuma un elektriskā lauka, kā arī no termiskās randomizācijas un van der Valsa spēkiem. Šī metode ir izmantota VANTAs audzēšanai, pozitīvi novirzot substrātu CVD augšanas laikā.

Cita modificēta pieeja VANTA audzēšanai ir feromagnētisko katalizatoru, kuriem ir viena kristalogrāfiski vienkārša magnētiskā ass, orientācijas kontrole. Magnētiskajai vieglajai asij ir tendence būt paralēlai magnētiskajam laukam. Rezultātā pielietots magnētiskais spēks var orientēt šīs magnētiskās katalītiskās nanodaļiņas, piemēram, katalītiskās dzelzs nanodaļiņas un Fe3O4 nanodaļiņas. Tā kā tikai noteikta katalītisko nanodaļiņu nanokristāliskā šķautne ir katalītiski aktīva un oglekļa atomu difūzijas ātrums uz šīs šķautnes ir vislielākais, CNT priekšroku dod tam, lai tie augtu no noteiktas katalītisko nanodaļiņu šķautnes, un izaugušie CNT ir orientēti noteiktā leņķī.

Individuāli adresējamas nanostruktūras

Oglekļa nanocaurulītes var izaudzēt uz modificēta substrāta, lai nodrošinātu atsevišķus elektriskos kontaktus katrai nanostruktūrai. Šāda nanotubu audzēšana tiek veikta, litogrāfiski izvietojot metāla pēdas, kas atdalītas ar izolatora materiālu, un savienojot šīs pēdas ar atsevišķām katalizatora vietām uz pamatnes virsmas. Pēc tam nanorulītes tiek audzētas kā parasti, izmantojot CVD, un virkne reakciju pie katalizatora veido vienu savienojumu starp nanorulīti un metāla kontaktu. Pēc tam nanostruktūras var individuāli funkcionalizēt un mērīt to elektriskās atbildes reakcijas atsevišķi, novēršot savstarpējus traucējumus un citus šķēršļus, kas rodas masīva neviendabīguma dēļ. Šis paņēmiens, kas ļauj precīzi izvietot un konfigurēt atsevišķas nanorulītes, paver un uzlabo VANTA plašu lietojumu klāstu: diagnostikas testi daudziem analītiem vienlaicīgi, augsta enerģijas blīvuma superkondensatori, lauka efekta tranzistori utt.

Plazmas uzlabota CVD

Augšanas mehānisms

Plazmas pastiprinātas CVD (PECVD) procesos līdzstrāvas elektriskie lauki, radiofrekvences elektriskie lauki vai mikroviļņi rada plazmu, lai galvenokārt pazeminātu CNT sintēzes temperatūru. Vienlaikus virs substrāta virsmas tiek radīts arī elektriskais lauks (līdzstrāvas vai maiņstrāvas), lai virzītu CNT augšanu. DC-PECVD process vertikāli izlīdzinātu CNT masīvu veidošanai ietver četrus pamatposmus: evakuāciju, sildīšanu, plazmas ģenerēšanu un dzesēšanu. Tipisku procedūru veic pie NH3 spiediena 8 Torr un augšanas temperatūras 450-600 ◦ diapazonā. Tiklīdz temperatūra un spiediens ir nostabilizējušies, spraugā starp diviem elektrodiem pievada līdzstrāvas spriegumu 450-650 V, lai paraugā aizdedzinātu elektrisko izlādi (plazmu). Augšanas laiks var būt no dažām minūtēm līdz stundām atkarībā no augšanas ātruma un vēlamā CNT garuma. Kad ir sasniegts augšanas laika beigas, nekavējoties atvieno slīpējošo spriegumu, lai pārtrauktu plazmas veidošanos.

Zhong et al. ziņoja par jaunu punktu loka mikroviļņu plazmas CVD aparātu, ko izmanto SWNT uz Si substrātiem, kas pārklāti ar 0,7 nm Al2O3/0,5 nm Fe/0,5 nm Fe/ 5-70 nm Al2O3 nano-slāņa struktūru, izmantojot parasto augstfrekvences smidzināšanu. Pirmo reizi tika demonstrēta ārkārtīgi blīvu un vertikāli izlīdzinātu SWNT izaugšana ar gandrīz nemainīgu augšanas ātrumu 270 mm/h 40 min laikā temperatūrā līdz pat 600 °C, un izaugušo SWNT plēvju tilpuma blīvums sasniedz 66 kg/m3.

Katalizators

Arī vertikāli izlīdzinātu SWCNT augšanai, izmantojot PECVD metodi, būtiska ir blīva un relatīvi vienmērīga katalizatora nanodaļiņu slāņa veidošanās. Amaratunga et al. ziņoja par vertikāli izlīdzinātu CNT izaudzēšanu, izmantojot līdzstrāvas PECVD metodi ar Ni un Co katalizatoru sistēmu. Viņu rezultāti liecina, ka vertikāli izlīdzinātu CNT izlīdzināšana ir atkarīga no elektriskā lauka un ka augšanas ātrumu var mainīt atkarībā no CNT diametra, kas sasniedz maksimumu kā augšanas temperatūras funkcija. VANTA, kas sastāv no SWNT, ir izaudzētas līdz pat 0,5 cm garas. Zhong et al. ziņoja par jaunu punktu loka mikroviļņu plazmas CVD aparātu, ko izmanto SWNT uz Si substrātiem, kas pārklāti ar 0,7 nm Al2O3/0,5 nm Fe/0,5 nm Fe/ 5-70 nm Al₂O₃ nano-slāņa struktūru, izmantojot parasto augstas frekvences izsmidzināšanu. Pirmo reizi tika demonstrēta ārkārtīgi blīvu un vertikāli izlīdzinātu SWNT izaugšana ar gandrīz nemainīgu augšanas ātrumu 270 mm/h 40 min laikā temperatūrā līdz pat 600 °C, un izaugušo SWNT plēvju tilpuma blīvums sasniedz 66 kg/m3.

Atbalsts

PECVD procesos substrātam jābūt ķīmiski stabilam plazmas ietekmē, kurā ir daudz H-daļiņu. Daži vāji saistītie oksīdi, piemēram, indija oksīds, šajā plazmā var ātri reducēties, tāpēc parasti nav izmantojami kā substrāts vai apakšslānis. Substrātam jābūt arī elektrovadošam, lai uzturētu nepārtrauktu līdzstrāvas plūsmu caur tā virsmu, no kuras aug CNT. Lielākā daļa metālu un pusvadītāju ir ļoti labi substrātu materiāli, un izolējošos substrātus var vispirms pārklāt ar vadošu slāni, lai tie varētu pienācīgi darboties PECVD VANTA augšanas atbalstam.

Oglekļa avots

C₂H₂ parasti ievada, lai iedarbinātu CNT augšanu VANTA PECVD laikā. NH3:C2H2 plūsmas ātruma attiecība parasti ir aptuveni 4:1, lai samazinātu amorfā oglekļa veidošanos. Bērs un citi pētīja ūdeņraža ietekmi uz katalizatora nanodaļiņām VANTA PECVD laikā un pierādīja, ka pie H2 un CH4 attiecības aptuveni 1 dzelzs katalizatora nanodaļiņas pārvēršas par Fe₃C un no iegareniem Fe₃C kristāliem izaug labi grafētas nanorulītes. Ja H₂ un CH₄ attiecība padeves gāzē ir lielāka par 5, plazmā rodas augsta ūdeņraža koncentrācija un spēcīgi reducējoši apstākļi, kas kavē Fe pārvēršanos par Fe₃C un izraisa slikti grafizētu nanošķiedru augšanu ar biezām sieniņām.

Temperatūra

Viena no galvenajām priekšrocībām, izmantojot PECVD augšanas metodes, ir zema augšanas temperatūra. Neitrālo ogļūdeņražu molekulu jonizācija plazmas iekšienē veicina C-H saišu pārrāvumu un pazemina CNT augšanas aktivācijas enerģiju līdz aptuveni 0,3eV, salīdzinot ar 1,2eV, kas nepieciešama termiskās CVD procesos.

Elektroforētiskā uzklāšana

CNT šķīdumi var veidot VANTA, izlīdzinot tos gar līdzstrāvas vai maiņstrāvas elektriskā lauka līnijām. Elektriskā lauka dēļ CNT suspensijā tiek polarizēti, jo pastāv dielektriskā nesakritība starp CNT un šķidrumu. Polarizācijas moments pagriež CNT pret elektriskā lauka līniju virzienu, tādējādi izlīdzinot tās kopējā virzienā. Pēc izlīdzināšanas CNT tiek izņemti kopā ar substrātiem un izžāvēti, lai veidotu funkcionālus VANTA.

Mehāniskā spriedze

Nejauši orientētus CNT uz pamatnes var izstiept, lai iztaisnotu un atšķetinātu plēvi, salaužot pamatni un izvelkot tās galus. Izlīdzinātie CNT ir paralēli viens otram un perpendikulāri plaisai. Izstiepšanas metode var makroskopiski izlīdzināt CNT, vienlaikus nenodrošinot deterministisku kontroli pār atsevišķu CNT izlīdzināšanu vai pozīciju montāžas laikā.

Pašreizējie lietojumi

Lauka emisijas ierīces

CNT ir augsts aspektu koeficients (garums dalīts ar diametru), un tie rada ļoti augstu lokālo elektriskā lauka intensitāti ap galiem. Lauka emisija cietās vielās notiek intensīvos elektriskajos laukos un ir ļoti atkarīga no izstarojošā materiāla darba funkcijas. Paralēli plāksnēm novietotai plāksnei, makroskopiskais lauks Emacro starp plāksnēm ir dots ar Emacro = V/d, kur d ir plāksnes attālums un V ir pieliktais spriegums. Ja uz plāksnes ir izveidots ass objekts, tad vietējais lauks Elocal tā virsotnē ir lielāks par Emacro, un to var saistīt ar: Elocal = γ × Emacro Parametru γ sauc par lauka pastiprinājuma koeficientu, un to pamatā nosaka objekta forma. Tipiskus lauka pastiprinājuma koeficientus, kas svārstās no 30 000 līdz 50 000, var iegūt no atsevišķiem CNT, tādējādi VANTA ir viens no labākajiem elektronu izstarojošajiem materiāliem.

Melnā ķermeņa absorbētājs

VANTAs piedāvā unikālu gaismas absorbējošu virsmu, pateicoties to ārkārtīgi zemajam refrakcijas indeksam un izlīdzināto CNTs nanomēroga virsmas nelīdzenumam. Jangs (Yang et al.) pierādīja, ka zema blīvuma VANTA uzrāda īpaši zemu difūzo atstarojamību - 1 × 10-7 ar atbilstošu integrēto kopējo atstarojamību 0,045 %. Lai gan VANTA melnie pārklājumi ir tieši jāpārnes vai jāaudzē uz substrātiem, atšķirībā no melnajiem pārklājumiem, kas sastāv no nejaušiem CNT tīkliem, kurus var pārstrādāt CNT krāsās, tie tiek uzskatīti par melnākajiem mākslīgajiem materiāliem uz zemes.

Tādējādi VANTA melnie pārklājumi ir noderīgi kā izkliedētās gaismas absorbētāji, lai uzlabotu jutīgu spektroskopu, teleskopu, mikroskopu un optisko sensoru ierīču izšķirtspēju. No VANTA pārklājumiem ir ražoti vairāki komerciāli ražoti optiskie melnie pārklājumi, piemēram, Vantablack un adVANTA nanotube optiskie melnie pārklājumi. VANTA absorbenti var arī palielināt siltuma absorbciju materiālos, ko izmanto koncentrētas saules enerģijas tehnoloģijās, kā arī militāros lietojumos, piemēram, termiskajai maskēšanai. VANTA absorberu vizuālie attēli ir izraisījuši arī mākslinieku interesi, kuri vēlas gūt labumu no ēnu slāpēšanas no nelīdzenas virsmas. Nesen Vantablack izmantoja mākslinieks Asif Khan, veidojot Hyundai paviljonu Phjončhanā 2018. gada ziemas olimpisko spēļu laikā.

Oglekļa šķiedras virves

VANTA var apstrādāt, izmantojot gaistošus šķīdumus, vai savīt, lai kondensētos CNT dzijās vai virvēs. Jiang et al. demonstrēja vērpšanas un savērpšanas metodi, kas no VANTA veido CNT dziju, kura iegūst gan apaļu šķērsgriezumu, gan stiepes izturību aptuveni 1 GPa. CNT dzijas stiepes izturība, kas vērpta no īpaši gariem 1 mm augstiem CNT masīviem, var būt no 1,35 līdz 3,3 GPa.

Vienvirziena loksnes

Lui et al. apraksta veidus, kā kontrolēt no CNT masīviem savērptas loksnes fizikālās īpašības, tostarp katalizatora plēves biezumu, lai kontrolētu caurulītes diametra sadalījumu un augšanas laiku, lai kontrolētu caurulītes garumu. Šīs īpašības var izmantot, lai kontrolētu no masīva savērptas loksnes elektriskās un optiskās īpašības. Loksnes var būt noderīgas zinātniskiem lietojumiem, piemēram, gaismas polarizācijai caur loksni (polarizācijas pakāpi var kontrolēt arī ar loksnes temperatūru).

Līmplēves

Biomimikrijas pētījumos, kas vērsti uz gekonu kāju adhēzijas atkārtošanu uz gludām virsmām, ir ziņots par veiksmīgu VANTA kā sausas līmplēves izmantošanu. Qu et al. izdevās pierādīt, ka VANTA plēves uzrāda makroskopisku adhēzijas spēku ~ 100 ņūtonu uz kvadrātcentimetru, kas ir gandrīz 10 reizes lielāks par gekona pēdas adhēzijas spēku. Tas tika panākts, pielāgojot VANTA augšanas apstākļus, lai CNT galos veidotos cirtas, kas nodrošina spēcīgāku starpfāžu mijiedarbību pat ar gludu virsmu. Qu et al. arī pierādīja, ka adhezīvās īpašības ir mazāk jutīgas pret temperatūru nekā superlīme un līmlente.

Gāzes sensors

VANTA ļauj izstrādāt jaunus sensorus un/vai sensoru mikroshēmas bez nepieciešamības tieši manipulēt ar atsevišķām nanorulītēm. Turklāt izlīdzinātā nanorulīšu struktūra nodrošina lielu, labi definētu virsmas laukumu un iespēju modificēt oglekļa nanorulīšu virsmu ar dažādiem pārejas materiāliem, lai efektīvi palielinātu jutību un paplašinātu detektējamo analītu klāstu. Wei et al. ziņoja par gāzes sensoru, kas izgatavots, daļēji pārklājot VANTA ar polimēra pārklājumu no augšas uz leju gar to caurulītes garumu, uz nanorulīšu plēves uzklājot polimēra šķīduma pilienu (piemēram, poli(vinilacetāta), PVAc, poliizoprēna, PI), apvēršot kompozītu plēvi kā brīvi stāvošu plēvi un pēc tam uzsmidzinot divas zelta sloksnes elektrodus pāri nanorulīšu masīviem, kas bija izvirzīti no polimēra matrices. Tika pierādīts, ka ar elastīgo VANTA ierīci var veiksmīgi uztvert ķīmiskos tvaikus, uzraugot vadītspējas izmaiņas, ko izraisa lādiņa pārneses mijiedarbība ar gāzes molekulām un/vai attāluma izmaiņas starp caurulītēm, ko izraisa polimēra uzbriešana gāzes absorbcijas rezultātā. Līdz šim CNT ir parādījušas jutību pret tādām gāzēm kā NH₃, NO₂, H₂, C₂H₄, CO, SO₂, H₂S un O₂.

Bioloģiskais sensors

VANTA darbojas kā molekulāro vadu meži, kas nodrošina elektrisko komunikāciju starp pamatā esošo elektrodu un bioloģisko vienību. Galvenās VANTA priekšrocības ir CNT-sensora elementa nanomērķis un attiecīgi neliels materiāla daudzums, kas nepieciešams konstatējamai reakcijai. Labi izlīdzināti CNT masīvi ir izmantoti, lai darbotos kā ribonukleīnskābes (RNS) sensori, enzīmu sensori, DNS sensori un pat proteīnu sensori. Līdzīgi MWNT VANTA, kas izaudzēti uz platīna substrātiem, ir noderīgi amperometriskajiem elektrodiem, kur bioloģisko sugu imobilizācijai izmanto ar skābekli piesātinātus vai funkcionalizētus nanocauruļu atvērtos galus, bet platīna substrāts nodrošina signāla pārvadi. Lai palielinātu amperometrisko biosensoru selektivitāti un jutību, biosensoru izgatavošanā bieži izmanto mākslīgos mediatorus un permselektīvos pārklājumus. Mākslīgos mediatorus izmanto elektronu pārvietošanai starp fermentu un elektrodu, lai nodrošinātu darbību pie zemiem potenciāliem. Gooding et al. pierādīja, ka saīsinātus SWNT var pašsaliktā veidā izlīdzināt normāli elektrodam un darboties kā molekulārie vadi, lai nodrošinātu elektrisko komunikāciju starp zem tiem esošo elektrodu un redoks proteīniem, kas kovalenti pievienoti SWNT galiem. Augsto elektronu pārneses ātrumu caur nanocaurulītēm uz redoks proteīniem skaidri pierāda elektronu pārneses uz MP-11 ātruma konstantes līdzība neatkarīgi no tā, vai SWNT ir vai nav klāt.

Termiskās saskarnes materiāli

VANTA saskarnes ir termiski vadāmākas nekā parastie termisko saskarņu materiāli pie tādām pašām temperatūrām, jo fononi viegli izplatās gar ļoti termiski vadošajām CNTs un tādējādi siltums tiek transportēts vienā virzienā gar CNTs izkārtojumu. Siltumpārvades CNT pildvielu izvietojums un izlīdzinājums ir svarīgi faktori, kas ietekmē fononu pārnesi. Huang et al. pierādīja, ka ar 0,3 masas % VANTA slodzi siltumvadītspējas pieaugums ir 0,65 W/m/K, savukārt kompozītam ar 0,3 masas % nejauši disperģētu CNT slodzi siltumvadītspējas pieaugums ir mazāks par 0,05 W/m/K. Tongs un citi ziņoja, ka CNT masīvus var efektīvi izmantot kā termiskās saskarnes materiālus (TIM), pateicoties to augstajai vadītspējai, kas, pēc viņu datiem, ir ~10^5 W/m^2/K. Termiskās saskarnes materiāli ir materiāli, kas var uzlabot siltuma vadītspēju uz virsmām, pateicoties augstai siltuma vadītspējai; ir lietderīgi, ja ir materiāli, kurus var projektēt, lai tie atbilstu jebkurai ģeometrijai. Turklāt VANTA sistēmu ģeometrija ļauj nodrošināt anizotropu siltuma pārnesi. Ivanovs un citi atklāja, ka ar VANTA var panākt anizotropu siltuma pārvadi: viņi panāca siltuma difūzijas koeficientu līdz 2,10,2 cm^2/s, anizotropijas koeficientu līdz 72 un konstatēja, ka siltuma vadītspēja ir lielāka nekā mikroelektronikā pašlaik izmantotajiem materiāliem. Siltumvadītspējas īpašības lielā mērā ir atkarīgas no masīva struktūras, tāpēc, lai ražojumu varētu plaši izmantot, tā izgatavošanā izmantotajām metodēm jābūt viendabīgām un reproducējamām. Struktūras defekti var arī krasi izjaukt materiāla siltuma pārneses īpašības.

Saules baterijas

Vertikāli izlīdzināti periodiski oglekļa nanocauruļu (CNT) bloki tiek izmantoti, lai izveidotu topogrāfiski uzlabotus gaismu aizturošus fotoelementus. CNT veido ierīces aizmugurējo kontaktu un kalpo kā skelets fotoaktīvā heterosavienojuma atbalstam. Lai nogulsnētu CdTe un CdS kā p/n tipa materiālus, tiek izmantota molekulārā staru kūļa epitaksija, un, lai nogulsnētu konformālu indija-alvas oksīda pārklājumu kā caurspīdīgu augšējo kontaktu, tiek izmantota jonu atbalstīta uzklāšana. Uz CNT balstītas ierīces radītā fotoslodze "uz vienu cm2 laukuma" ir 63 reizes lielāka nekā komerciāli pieejamai plakanajai monokristāla silīcija ierīcei.

Tranzistori

VANTA no SWNT ar pilnīgi lineāru ģeometriju ir izmantojami kā augstas veiktspējas p- un n-kanālu tranzistori un unipolārie un komplementārie loģiskie vārti. Ierīču lieliskās īpašības tieši izriet no tā, ka eksperimentālās nenoteiktības robežās masīvos nav nekādu defektu, ko definē caurulītes vai caurulīšu segmenti, kas ir nepareizi izlīdzināti vai kam ir nelineāra forma. Lielais SWNT skaits nodrošina izcilas ierīces līmeņa veiktspējas īpašības un labu viendabīgumu starp ierīcēm, pat ja SWNT ir elektroniski neviendabīgas. Mērījumi ar p- un n-kanālu tranzistoriem, kuros iesaistīti aptuveni 2100 SWNT, atklāj ierīces līmeņa mobilitāti un mērogotu transvadītspēju, kas attiecīgi tuvojas aptuveni 1000 cm2 V-1 s-1 un 3000 S m-1, un ar strāvas jaudu līdz aptuveni 1 A ierīcēs, kurās izmanto savstarpēji izvietotus elektrodus.

Materiāls ar zemu dielektrisko blīvumu

Integrālās shēmās kā izolācijas slāņus izmanto materiālus ar zemu relatīvo dielektrisko konstanti, lai samazinātu savienojuma kapacitāti. Elektriski izolējošo slāņu relatīvo dielektrisko konstanti var vēl vairāk samazināt, ieviešot dobumus zema κ materiālos. Ja izmanto iegarenas un orientētas poras, ir iespējams ievērojami samazināt efektīvo κ vērtību, nepalielinot dobuma tilpuma daļu dielektrikā. CNT VANTAs ir augsta aspektu attiecība, un tos var izmantot, lai dielektriķos ar zemu κ vērtību ieviestu iegarenas, orientētas poras, tādējādi vēl vairāk samazinot dielektriķa efektīvo κ vērtību.

Katalizatora atbalsts

Palādijs, kas balstīts uz vertikāli izlīdzinātām daudzsienu oglekļa nanocaurulītēm (Pd/VA-CNTs), tiek izmantots kā katalizators p-jodonitrobenzola C-C savienošanas reakcijās ar stirēnu un etilakrilātu mikroviļņu starojuma ietekmē. Pd/VA-CNTs katalizatoram ir augstāka aktivitāte salīdzinājumā ar Pd, kas balstīts uz aktivētās kokogles, tajos pašos reakcijas apstākļos. Pateicoties mikroviļņu apstarošanai, reakcijas kinētika ir ievērojami paātrināta salīdzinājumā ar reakciju, kas iegūta, izmantojot tradicionālo sildīšanas režīmu. Saskaņotā CNTs balsta makroskopiskā forma ļauj viegli atgūt katalizatoru, izvairoties no dārgiem pēcreakcijas atdalīšanas procesiem. Turklāt mijiedarbība starp aktīvo fāzi un nesēju rada nenozīmīgu palādija izskalošanos pārstrādes testu laikā. Novērotie rezultāti liecina, ka Pd/CNTs ir pārstrādājama un stabila heterogēna katalītiska sistēma.

Kurināmā elements

Kurināmā elementi sastāv no trīs savstarpēji savienotiem segmentiem: anoda, elektrolīta un katoda reakcijas elementā, kur elektrība tiek ražota kurināmā elementa iekšienē, reaģējot ārējam kurināmajam un oksidantam elektrolīta klātbūtnē. Anodā atrodas katalizators, kas oksidē degvielu, pārvēršot to par pozitīvi lādētiem joniem un negatīvi lādētiem elektroniem. Šī degviela parasti ir ūdeņradis, ogļūdeņraži un spirti. Elektrolīts bloķē elektronu pārnesi, vienlaikus vadot jonus. Joni, kas pārvietojas caur elektrolītu, katodā atkal apvienojas ar elektroniem, kas reakcijas laikā ar oksidētāju pāriet caur slodzi, lai iegūtu ūdeni vai oglekļa dioksīdu. Ideāli anoda nesēji katalītisko nanodaļiņu nogulsnēšanai ir poraini vadoši materiāli, lai maksimāli palielinātu elektrokatalītisko aktivitāti. Tāpēc VANTA ir ideāli materiāli, jo tiem piemīt augsta vadītspēja, liels virsmas laukums un stabilitāte lielākajā daļā kurināmā elementu elektrolītu. Tipisks katalizators, ko nogulsnē uz VANTA anodiem, ir platīns, ko var elektrodespozītēt uz atsevišķiem VANTA CNTs. Elektrokatalītiskā aktivitāte pie anoda ir optimāla, ja Pt daļiņas ir vienmērīgi izkliedētas VANTA.

Izaicinājumi, kas kavē komercializāciju

Ir trīs galvenās problēmas, kas kavē plašāku uz oglekļa nanocaurulītēm balstītu tehnoloģiju komercializāciju: Metālisko un pusvadītāju nanorulīšu atdalīšana, augsta savienojuma pretestība ļoti mazā kontakta laukuma dēļ un nanorulīšu izvietošana precīzi (nanometru izšķirtspēja) tur, kur tām ir jāiekļaujas shēmā. Ir paveikts liels darbs, lai samazinātu kontakta pretestību oglekļa nanocauruļu ierīcēs. Berklijas Universitātes Kalifornijas universitātes pētnieki atklāja, ka sintēzes laikā pievienojot starpfāžu grafīta slāni, samazinājās savienojuma pretestība. IBM Watson pētnieki ir pievienojuši arī ķīmiskus skeletus nanotubices pamatkontakta punktā, panākot līdzīgu efektu.

Gongs un citi ziņoja, ka VANTA, kas leģēti ar slāpekli, var darboties kā bezmetāla elektrods ar daudz labāku elektrokatalītisko aktivitāti, ilgtermiņa darbības stabilitāti un toleranci pret krustojuma efektu nekā platīns skābekļa reducēšanai sārmainos degvielas elementos. Ar gaisu piesātinātā 0,1 molārā kālija hidroksīdā tika novērots stabila stāvokļa izejas potenciāls -80 milivoltu un strāvas blīvums 4,1 miliampera kvadrātcentimetrā pie -0,22 voltu, salīdzinot ar -85 milivoltu un 1,1 miliampera kvadrātcentimetrā pie -0,20 voltu platīna-oglekļa elektroda gadījumā. Šķiet, ka elektronus uzņemošu slāpekļa atomu iekļaušana konjugētajā oglekļa nanotubīšu plaknē piešķir relatīvi augstu pozitīvā lādiņa blīvumu blakus esošajiem oglekļa atomiem. Šis efekts kopā ar slāpekli bagātināto CNT izlīdzināšanu nodrošina četru elektronu ceļu skābekļa reducēšanas reakcijām uz VANTA ar izcilu veiktspēju.

Superkondensatori

Tāpat kā parastie kondensatori, VANTA superkondensatori un elektromehāniskie izpildmehānismi parasti sastāv no diviem elektrodiem, kurus atdala elektroniski izolējošs materiāls, kas elektroķīmiskajās ierīcēs ir jonu vadītspējīgs. Parastā plānā lokšņu kondensatora kapacitāte ir apgriezti atkarīga no attāluma starp elektrodiem. Turpretī elektroķīmisko ierīču kapacitāte ir atkarīga no attāluma starp lādiņu uz elektroda un pretlādiņu elektrolītā. Tā kā VANTA elektrodos CNT atdalīšana ir aptuveni nanometrs, salīdzinot ar mikrometru vai lielāku atdalīšanu parastos dielektriskos kondensatoros, ļoti liela elektrolītam pieejamā CNT virsmas laukuma dēļ rodas ļoti lielas kapacitātes. Šīs kapacitātes (parasti 15 - 200 F/g, atkarībā no nanorulīšu masīva virsmas laukuma) rada lielu lādiņa injekciju, ja pievadīts tikai daži volti.

Futaba et al. ziņoja par metodi, ar kuras palīdzību no VANTA, kas izlīdzināta, nogulsnējot uzceltās CNT, samitrinot tās ar šķidrumu, var izveidot superkondensatorus. VNAT cietā EDLC kapacitāte tika novērtēta kā 20 F g-1 no izlādes līknēm, kas iegūtas no 2,5 V uzlādētiem elementiem divu elektrodu elementam, un atbilst 80 F g-1 trīs elektrodu elementam. Enerģijas blīvums (W = CV2/2) tika aprēķināts 69,4 W h kg-1 (no 80 F g-1), normējot uz viena elektroda svaru.

Pitkänen et al. darbā ir demonstrēta enerģijas uzkrāšana mikroshēmā, izmantojot augsti izlīdzinātu vertikālu oglekļa nanocauruļu arhitektūru, kas darbojas kā superkondensatori un spēj nodrošināt lielu ierīces kapacitāti. Šo struktūru efektivitāte ir vēl vairāk palielināta, iekļaujot elektroķīmiski aktīvas nanodaļiņas, piemēram, MnOx, lai veidotu pseidokapacitatīvas arhitektūras, tādējādi palielinot areālo īpatnējo kapacitāti līdz 37 mF/cm2.

Baterijas

Atšķirībā no ultrakondensatoriem, kur elektrolīta šķīdinātājs nav iesaistīts lādiņa uzkrāšanas mehānismā, baterijās elektrolīta šķīdinātājs piedalās cietā un elektrolīta starpfāzē. Li-jonu baterijas parasti sastāv no aktīvās ogles anoda, litija-kobalta oksīda katoda un organiskā elektrolīta. Lai iegūtu labāku elektrodu veiktspēju nekā nejaušu CNT un CNT kompozītu tīkli, izmanto VANTA, jo tie nodrošina labāku elektronu transportu un lielāku virsmas laukumu.

Nanostrukturētiem materiāliem tiek pievērsta arvien lielāka uzmanība, jo tie var mazināt pašreizējos elektrodu ierobežojumus. Tomēr ir iespējams izmantot vertikāli izlīdzinātas daudzsienu oglekļa nanocaurulītes (VA-MWNT) kā aktīvā elektroda materiālu litija jonu baterijās. Pie zemas īpatnējās strāvas šīs VA-MWNT ir uzrādījušas augstu atgriezenisko īpatnējo ietilpību (līdz 782 mAh g-1 pie 57 mA g-1). Šī vērtība ir divreiz lielāka nekā grafīta teorētiskais maksimums un desmit reizes lielāka nekā to nesaskaņotais ekvivalents. Interesanti, ka pie ļoti lieliem izlādes ātrumiem VA-MWNT elektrodi saglabā mērenu īpatnējo ietilpību, jo tie ir izlīdzināti (166 mAh g-1 pie 26 A g-1). Šie rezultāti liecina, ka VA-MWNT ir labi kandidāti litija jonu akumulatoru elektrodiem, kuriem nepieciešama augsta ātruma spēja un ietilpība.

Nākotnes potenciāls

Kosmosa lifts

Pateicoties oglekļa nanocauruļu augstajai stiepes izturībai un lielajai malu attiecībai, VANTA ir potenciāls piesaistes materiāls kosmosa lifta koncepcijai.

Silīcija aizvietošana nākamās paaudzes tranzistoru ražošanā

Oglekļa nanocaurulītēm ir daudz augstāka nesēju kustība nekā silīcijam, tāpēc tās var būt daudz ātrākas un energoefektīvākas, izmantojot elektronikā kā silīcija aizstājēju.

Izaicinājumi, kas kavē komercializāciju

Ir trīs galvenās problēmas, kas kavē plašāku uz oglekļa nanocaurulītēm balstītu tehnoloģiju komercializāciju: Metālisko un pusvadītāju nanorulīšu atdalīšana, augsta savienojuma pretestība ļoti mazā kontakta laukuma dēļ un nanorulīšu izvietošana precīzi (nanometru izšķirtspēja) tur, kur tām ir jāiekļaujas shēmā. Ir paveikts liels darbs, lai samazinātu kontakta pretestību oglekļa nanocauruļu ierīcēs. Berklijas Universitātes Kalifornijas universitātes pētnieki atklāja, ka sintēzes laikā pievienojot starpfāžu grafīta slāni, samazinājās savienojuma pretestība. IBM Watson pētnieki ir pievienojuši arī ķīmiskus skeletus nanotubices pamatkontakta punktā, panākot līdzīgu efektu.

Skatīt arī

• Fullerēns