1998. gada novembrī Ļitviņenko un citi Federālā drošības dienesta virsnieki publiski apsūdzēja savu priekšniecību krievu magnāta un oligarha Borisa Berezovska slepkavības pasūtīšanā. Ļitviņenko tika arestēts nākamā gada martā par pilnvaru pārsniegšanu, 1999. gada novembrī tika attaisnots, tomēr 2000. gadā apsūdzības tika atjaunotas. Kopā ar ģimeni aizbēga uz Londonu, Apvienoto Karalisti, kur viņam tika piešķirts patvērums. Apvienotajā Karalistē Ļitviņenko strādāja par žurnālistu, rakstnieku un britu izlūkdienestos par konsultantu.
Būdams Apvienotajā Karalistē, sarakstījis divas grāmatas, kurās apsūdzēja Krievijas slepenos dienestus Krievijas dzīvokļu sprādzienu organizēšanā un citos terora aktos. Tāpat viņš apsūdzēja Vladimiru Putinu krievu žurnālistes Annas Poļitkovskas slepkavības 2006. gada oktobrī pasūtīšanā.
2006. gada 1. novembrī Ļitviņenko pēkšņi saslima un tika ievietots slimnīcā pēc saindēšanās ar radioaktīvo poloniju-210, kas izraisīja Ļitviņenko nāvi 23. novembrī. Pēc šī notikuma tika izraisītas vairākas teorijas par noindēšanu un nāvi.
