Aktu par jaunās baznīcas pievienošanu katoļu baznīcai parakstīja 1595. gada 23. decembrī Romā, bet 1596. gada 9(19). oktobrī Brestā tas tika apstiprināts. Daļa bīskapu atteicās parakstīt Brestas ūniju (to politiskais līderis bija Kijivas vojevoda Konstantīns Ostrožkis). 1700. gadā ūnijai pievienojās Ļvivas, bet 1702. gadā - Luckas bīskapija. Brestas ūnija radīja divas naidīgas reliģiskās nometnes Polijas-Lietuvas austrumu daļā.
Līdz ar Polijas dalīšanu 18. gadsimta beigās pamazām tika likvidēta arī Brestas ūnija, izņemot Ukrainas rietumu daļu, kas nokļuva Austroungārijas sastāvā. Pēc PSRS 1939. gada iebrukuma Polijā šo toreizējās Polijas daļu pievienoja Ukrainas PSR un 1946. gadā Brestas ūniju likvidēja arī šeit. Tomēr grieķu katoļu baznīca pagrīdē saglabāja savu ietekmi un 1990. gadā atjaunoja savu darbību.