Atomu spektroskopija

Vikipēdijas lapa

Atomu spektroskopija ir spektroskopijas apakšnozare, kas pēta spektrālās pārejas atomos. Parasti ar atomu spektroskopiju saprot tieši atomu elektronu struktūras pētījumus. Tā kā kondensētā (kristāliskā) un/vai molekulārā viela (kas ir vairuma vielu stāvoklis parastajos apstākļos) nevar rasties bez elektronu struktūras izmaiņām, analīzei ar atomu spektroskopijas metodēm var izmantot vai nu pārejas starp atomu iekšējiem enerģētiskajiem līmeņiem, kuri netiek stipri ietekmēti, veidojot no atomiem savienojumus, vai arī pārejas starp valences līmeņiem, atomizējot interesējošo paraugu. Pirmais iespējams, izsitot kādu no iekšējiem elektroniem, – to realizē rentgenfluorescences metodēs. Otrais iespējams, pārvedot to gāzes stāvoklī, ar ķīmisko vai van der Vālsa saišu saraušanu. Līdz ar to atomu spektroskopijas metodes apriori ir noteiktā mērā destruktīvas, atskaitot vienīgi gadījumus, kad analizē vienatoma gāzes paraugus. Atomu spektroskopijas jēdziens parasti tiek saistīts tieši ar pāreju starp valences līmeņiem pētījumiem. Atomu spektroskopijas tehniskais iemiesojums ir atomu spektrometrija, bet praktiskais pielietojums — atomu spektrālā analīze.

Īpatnējs gadījums ir f elementi (lielākā daļa retzemju metālu), kuriem raksturīgās pārejas notiek starp atoma dziļumā esošajiem f līmeņiem. Tādēļ to spektri arī kondensētā stāvoklī sastāv no vairāk vai mazāk paplašinātām līnijām, ko izmanto dažādās zinātnes un tehnikas nozarēs.

Vispārīgs raksturojums[labot šo sadaļu | labot pirmkodu]

Atomu spektroskopijas paveidi ir[1]

  1. atomu emisijas spektroskopija (AES; izmanto termisku ierosināšanu – liesmā, elektriskā lokā vai dzirksteļizlādē);
  2. atomu absorbcijas spektroskopija/spektrometrija (AAS; lieto optisku ierosināšanu – izlaižot cauri atomizētajam paraugam monohromatisku gaismu un mērot tās vājinājumu ceļā cauri paraugam);
  3. atomu fluorescences spektroskopija/spektrometrija (AFS; tāpat kā AAS, ar optisku ierosināšanu – tikai mērīta tiek ierosināto atomu emitētā gaisma, tiem atgriežoties pamatstāvoklī).[1][2][3]

Vielu var pārvērst atomārā stāvoklī, pievadot tai attiecīgo saišu saraušanas enerģiju. Tā kā nezināmās vielas sastāva noteikšanai neviena no saites enerģijām nav zināma, kā arī vienkāršības dēļ, izmanto termisko atomizēšanu (vakuuma pievadīšana veicina tikai iztvaikošanu, bet nepievada enerģiju saišu saraušanai). Lai iegūtu vajadzīgās temperatūras, paraugu vai nu ievada liesmā (zemās temperatūras plazma), vai nu elektriskās izlādes apgabalā (galvenokārt augstākas temperatūras plazma), vai arī apstaro ar plaša spektra UV vai Rentgena gaismu vai elektroniem. Visos gadījumos paraugs kļūst daļēji jonizēts (kas arī definē plazmas stāvokli). No Kirhofa likumiem loģiski būtu izspriest, ka zemākas temperatūras ir izmantojamas atomu absorbcijas spektrometriskajās metodēs, kamēr augstākas – atomu emisijas spektrometrijā; taču, tā kā jau liesmā atomi tiek ierosināti pietiekami, lai sāktos emisija, AES izmanto arī liesmas ierosināšanu. No otras puses, piemēram, mirdzizlāde notiek zemā (arī istabas) temperatūrā, tātad iegūta tiek zemās temperatūras plazma.

Rentgenfluorimetrijai kā alternatīvajai metodei ir noteiktas priekšrocības salīdzinājumā ar atomu spektrālo analīzi: katram elementam ir relatīvi neliels līniju skaits, tādēļ tās mazāk pārklājas un ir vieglāk izdalāmas no spektra; īpaši tas svarīgi retzemju elementiem ar to daudzajām pārejām starp f orbitālēm.[nepieciešama atsauce] Bez tam, šī metode lielākoties ir nedestruktīva.[4] Taču ir arī noteikti trūkumi: metodes mazāka jutība.[nepieciešama atsauce]

Pielietojums[labot šo sadaļu | labot pirmkodu]

Atomu spektrālanalīze ir viena no mūsdienu jutīgākajām sastāva analīzes metodēm, jo pietiek ar dažu miligramu iesvaru, lai noteiktu elementu saturu ar precizitāti līdz dažām miljonām daļām (ppm) vai pat smalkāku.[1] Tā kā analītiskais signāls rodas atomu līmenī, bet parauga molekulārā vai cietvielas struktūra tiek sagrauta analīzes laikā, vienīgais atomu spektrālanalīzes pielietojums ir elementanalīze – ar kuru dabiski sākas visu nezināmo paraugu pētījumi. To mēdz izmantot arī sintēzes rezultātu pārbaudei (piemēram, sintezējot metālu kompleksus).

Teorija[labot šo sadaļu | labot pirmkodu]

Atomu, tāpat kā molekulu, spektrus rada pārejas starp enerģētiskajiem līmeņiem, pie kam atomiem tie ir tikai elektronu līmeņi (svārstību spektru nav acīmredzamu iemeslu dēļ, savukārt rotācijas spektru nav, jo atomam ir sfēriska simetrija). Šīs pašas sfēriskās simetrijas dēļ izdevīgi ir lietot atoma vektormodeli, kura ietvaros atoma enerģētisko līmeni raksturo trīs kopējie kvantu skaitļi: L, S un J. L atbilst atoma kopējais orbitālais kustības moments – vektorsumma no visu elektronu orbitālajiem kustības momentiem (kuri savukārt raksturo elektrona kustības ātrumu un attālumu līdz kodolam dažādos kustības brīžos – s orbitālē moments ir nulle, p orbitālē 2ℏ, d orbitālē 6ℏ utt.). Jebkura aizpildītā apakšlīmeņa (2s, 3p utt.) kopējais orbitālais moments ir nulle, tādēļ svarīgi ir tikai valences elektroni. S, savukārt, līdzīgā veidā atbilst atoma kopējam spinam; jāatceras, ka elektroni ar pretējiem spiniem var atrasties arī dažādos apakšlīmeņa orbitālēs, tādēļ L un S nav vienmēr vienādi. J ir tā saucamais iekšējais kvantu skaitlis, kuru vajag ievest visiem atomiem ar vairāk nekā vienu elektronu: spinu—orbitāļu sadarbības dēļ tiem, stingri runājot, vairs nav atdalāmi orbitālais un spina kustības moments. Vieglajos elementos šī sadarbība ir maza, tādēļ J parasti nosaka no L⃗ un S⃗ vektorsummas (J⃗ = L⃗ + S⃗); smagākos elementos spinorbitālā sadarbība ir spēcīga, tādēļ elektroniem jārēķina nevis kvantu skaitļi l un s, bet viens kopējais kvantu skaitlis j, kas atbilst , un tad J izrēķina analoģiski L⃗ un S⃗. Šos kvantu skaitļus izmanto enerģijas līmeņu jeb termu apzīmējumu veidošanai: piemēram, Na atoma apakšlīmenis ir 2S½, kur 2 ir multiplicitāte (dublets), S norāda, ka vienīgais valences elektrons atrodas s orbitālē, bet iekšējais kvantu skaitlis J = ½.

Grotriana diagramma vienkārt jonizētā kalcija jonam

Pārejas starp līmeņiem apzīmē kā, piemēram, 3p2 P°½→3s2S½, respektīvi, ir jānorāda arī galvenais kvantu skaitlis, kuru ērtībai aizstāj ar pilno elektronu apakšlīmeņa apzīmējumu. Grāda zīme norāda, ka šis ir nepāra terms (attiecas uz simetriju; nepāra termiem aritmētiskā summa ir nepāra skaitlis, š.g. 1). Pārejas starp līmeņiem notiek saskaņā ar simetrijas aizliegumiem (nosakāmi pēc L, S, J un pārības); jāatceras, ka atšķirībā no molekulām, ja pāreja ir aizliegta, tad tā būs patiešām aizliegta, jo nav svārstību, kas varētu daļēji noņemt aizliegumu (spinu—orbitāļu sadarbības dēļ smagākos atomos var nebūt aizliegtas pārejas starp stāvokļiem ar dažādiem spiniem).[5][6][7]

Pārejas parasti attēlo Grotriāna diagrammās. Tā kā simetrijas aizliegumi neietver galveno kvantu skaitli, elementu spektros izdala pāreju sērijas (t.s. spektrālās jeb Ridberga sērijas); tā paša Na atoma visintensīvākā emisijas sērija ir np2P°½→3s2S½, kur n mainās no 3 līdz ∞. Pāreja ar n = ∞ atbilst nātrija jona rekombinācijai ar brīvo elektronu (ja apskata absorbciju – atoma jonizācijai), kādēļ visas spektrālās sērijas ir ierobežotas īso viļņu pusē. Šajā virzienā līnijas arī pakāpeniski satuvinās, jo attālākie ierosināties līmeņi ir aizvien mazāk atšķirīgi pēc enerģijas viens no otra. Sarežģītākas uzbūves atomos (ar manāmu spinu—orbitāļu sadarbību), kā, piemēram, varam, novērojami arī divkāršie ierosinājumi, kad vienlaicīgi viens elektrons tiek ierosināts vienā līmenī, bet otrs – citā, un tajā skaitā var tikt izrauts no atoma pavisam. Tad var parādīties absorbcijas līnijas augstāk par attiecīgo atoma jonizācijas enerģiju, un šādu pāreju termus sauc par nobīdītajiem.[5][6][7]

Vēsture[labot šo sadaļu | labot pirmkodu]

G. Kirhofa spektroskopijas trīs likumi. Spektrālās līnijas tuvināti atbilst Saules spektram.

Par atomu spektroskopijas dzimšanas gadu nosacīti mēdz uzskatīt 1859. gadu, kurā Gustavs Roberts Kirhofs formulēja trīs tās pamatlikumus:[8]

  1. Uzkarsētā cietviela vai šķidrums, bet pietiekami lielā spiedienā – arī uzkarsētā gāze, izstaro nepārtrauktu spektru.
  2. Uzkarsētā gāze zemā spiedienā izstaro spektru, kas sastāv no atsevišķām līnijām (jeb emisijas līnijām).
  3. Gāze, kas novietota sakarsētāka nepārtrauktā starojuma avota priekšā, rada šajā spektrā tumšās līnijas, kuru novietojums precīzi atbilst šīs pašas gāzes emisijas līnijām.

Pašus līnijspektrus novēroja jau pusgadsimtu agrāk: 1802. gadā Viljams H. Volastons novēroja atomu absorbcijas līnijas Saules spektrā,[4] kuras vēlāk (1814. g.) no jauna atklāja un plaši pētīja J. Fraunhofers (kādēļ tās arī nosauca par Fraunhofera līnijām). Savukārt 1820.–1830. gados V. Henrijs Fokss Tolbots (V. H. F. Talbot), Džons Heršels un Deivids Brjūsters izteica hipotēzes par sakarību starp vielas sastāvu un tās emisijas spektriem liesmā.[4] Nopietnus pētījumus ar mērķi pielietot šos spektrus ķīmiskajā analīzē uzsāka gadsimta vidū R. V. Bunzens, bet tikai 1854. gadā Kirhofs un Bunzens, spēja sasaistīja absorbcijas un emisijas parādības. Viņi izlaida Saules gaismu caur nātrija liesmu, sākotnēji cerēdami noskaidrot, cik ļoti līnijas vienā un otrā sakrīt (abi avoti ir dzelteni). Tā vietā viņi ieraudzīja, ka nātrija absorbcijas D līnija Saules spektrā kļuva vēl spēcīgāka, savukārt citas Fraunhofera līnijas pazuda. Abi zinātnieki atkārtoja mērījumus ar kāliju, dzelzi un kalciju (kurus Saules spektrā atklāja), kā arī ar litiju (kuru neieraudzīja). No šiem un saistītajiem rezultātiem arī tika izsecināti minētie Kirhofa likumi.[4][8][9]

Bunzena un Kirhofa pētījumos tika konstatēts, ka dotā elementa visiem savienojumiem ir raksturīgas vienas un tās pašas spektrālās līnijas (vielas spektrs ir kombinācija no elementu spektriem). Kirhofs salīdzināja Saules spektrālās līnijas ar pētīto vielu spektriem, un konstatēja, ka Saules sastāvā ietilpst ūdeņradis, dzelzs, niķelis, kalcijs, hroms, titāns, nātrijs, magnijs u.c. elementi. Tika piedāvāts izmantot šīs atziņas arī citu zvaigžņu pētījumiem, kas ilgus gadus bija zvaigžņu astrofizikas pamatmetode. Vēl jo vairāk, 1868. gadā P. Ž. S. Žansēns[10] (P. Janssen) un P. N. Lokjīrs (N. Lockyer),[11][12] vadoties no citu novērojumiem aptumsuma laikā, atklāja Saules spektrā spilgti dzeltenu līniju, ko nevarēja attiecināt ne uz vienu pazīstamo elementu, un izteica hipotēzi par jauna elementa atklāšanu, kuru nosauca par hēliju (no gr. hēlios – saule). Tikai gandrīz pēc 30 gadiem Viljams Remzijs (gandrīz vienlaicīgi ar pašu P. T. Klevi un A. Langletu), karsējot vai apstrādājot ar skābi urāna minerālu kleveītu, ieguva inertu gāzi (α sabrukšanas produktu) ar tādu pašu spektru kā līdz šim hipotētiskajam hēlijam.[13][14] Šos atklājumus vērtē kā nozīmīgu zinātnes attīstības soli (elements tika atklāts ar bezkontakta metodi).[8][14]

No otras puses, atomu spektroskopijas ātri noteiktais specifiskums noveda arī pie maldīgiem secinājumiem. Pētot kosmisko miglāju spektrus, V. Haginss (W. Huggins) vēl 1864. g. konstatēja, ka noteiktas līnijas spektra zaļā rajonā arī neatbilst nevienam no pazīstamajiem elementiem.[15] Pēc hēlija atklāšanas uz Zemes, izmantojot analoģiju, tās pierakstīja vēl neatklātajam elementam – nebulijam (lat. nebula – migla, mākonis). Bez tam, 1869. g. Saules koronas (atmosfēras ārējās daļas) spektrā, kuru uzņēma pilnā aptumsuma laikā, atrada citas neattiecināmās līnijas, kuras, sekojot Bunzena un Kirhofa pētījumu rezultātiem, pierakstīja vēl neatklātajam elementam koronijam.[16] Pēc hēlija atklāšanas uz Zemes radās attiecīgās hipotēzes arī par Taču nākamā gadsimta 10.–20. gados, kad tika aizpildītas praktiski visas kaut cik stabilo elementu rūtis D. Mendeļejeva elementu periodiskajā sistēmā, kā arī izstrādāts atoma numura skaidrojums (H. Mozlijs), radās aizdomas, ka nebulijs un koronijs patiesībā neeksistē, bet atklātās līnijas spektros atbilst kaut kādiem jau pazīstamiem elementiem netipiskos elektronu stāvokļos. Patiešām, A. S. Bovens (I. S. Bowen) 1927. g. parādīja, ka nebulijs ir divkārt jonizēts skābeklis mazā spiedienā (normālā spiedienā šīs līnijas tiek nomāktas sadursmju dēļ),[17] savukārt par koroniju tika 1930. gados parādīts (V. Grotriāns un B. Edlens; W. Grotrian, B. Edlén), ka tā ir augsti jonizētā dzelzs (Fe13+, bez puses no neitrālā atoma elektroniem), kas tādā stāvoklī spēj pastāvēt vienīgi zvaigžņu koronu drastiskajās temperatūrās.[18]

Pirmā kvantitatīvā analīze, kurā izmantoja atomu spektrus, notika 1873. g. Analīzē noteica nātrija koncentrāciju, kas bieži ir piemaisījumu cēlonis metodes augstās jutības dēļ.[2]

Atomu absorbcijas spektroskopija[labot šo sadaļu | labot pirmkodu]

Pamatraksts: Atomu absorbcijas spektroskopija

AAS pārsvarā lieto termisko ierosināšanu. Tās paveidi ir ierosināšana liesmas plazmā un bezliesmas termolīze augsttemperatūras krāsniņā vai caurulē. Visbiežāk atomu absorbcijas spektrometrija (AAS) tiek izmantota metālu un pusmetālu noteikšanai ūdens šķīdumos, pie kam ir izstrādātas metodikas vairāk nekā 70 elementu noteikšanai.[4]

Parauga atomizēšana un ierosināšana[labot šo sadaļu | labot pirmkodu]

Liesmas ierosināšanu pārsvarā izmanto šķidru un gāzveida paraugu analīzei, bet dažkārt arī pulveriem.[5] Kā degvielu visplašāk lieto acetilēnu un ūdeņradi, kā oksidētāju — gaisu, tīro skābekli vai slāpekļa(I) oksīdu.[1][2] Atkarībā no oksidētāja un degvielas attiecības liesmas iedala treknajās (reducējošajās) un liesajās (oksidējošajās); pirmās noder sārmzemju metālu, bet otrās – cēlmetālu noteikšanai. Analīzei izmanto speciālus degļus; analizējamo un paraugu ievada (injicē) vai nu oksidētājas gāzes plūsmā, kas aizvada to līdz degšanas zonai, vai arī tieši degšanas kamerā. Degvielas (ar paraugu) un oksidētāja plūsmu sajaukšana notiek tieši pirms izejas no degļa. Svarīgi ir panākt vielu plūsmas vienmērību, kas nodrošina arī degšanas un tajā emitētās gaismas stabilitāti.[2][4][5]

Viegli gaistošo elementu arsēna, bismuta, antimona, alvas un selēna noteikšanai izmanto bezliesmas metodi – gaistošo hidrīdu sintēzi. Pievienojot cietvielu parauga šķīdumam vai suspensijai NaBH4 un paskābinot, izdalās minēto elementu hidrīdi, kas tiek savākti nesējgāzes plūsmā un nogādāti nevis liesmā, bet uzkarsētā kvarca caurulē, uz kuras sienām šie hidrīdi sadalās, izdalot pamatelementu atomārā veidā. Tas nodrošina visai lielas nosakāmo elementu koncentrācijas salīdzinājumā ar liesmu vai izlādes plazmu; šajā kvarca caurulē, kas pilda caurplūdes kivetes lomu, tad arī veic analīzi.[2][4] Ja tomēr nav iespējams veikt analīzi, izmantojot šķīdināšanu vai hidrīdu iegūšanu, izmanto parauga termolīzi grafīta (dažkārt kvarca)[2] caurulē vai krāsniņā. Alternatīvas grafīta krāsniņai ir atklātu šķiedru atomizēšanas ierīces un vaļēja vertikāla tīģeļa atomizēšanas iekārtas.[2]

Liesma un bezliesmas termolīze ir viens no visbiežāk izmantotajiem ierosināšanas veidiem analīzes metodēs, kas balstās tieši uz atomu absorbcijas spektrometriju.

Analītisko instrumentu īpatnības[labot šo sadaļu | labot pirmkodu]

Galvenā AAS atšķirība no AES un AFS instrumentu ziņā ir nepieciešamība pēc starojuma avota. Nereti izmanto nevis nepārtrauktā spektra avotu (kā molekulārajā spektrometrijā), bet gan specifisko. Iemesls ir absorbcijas līnijspektru daba: no plata emisijas spektra izzūd tikai neliela daļa gaismas, un mazu koncentrāciju gadījumā šo izmaiņu nav tik vienkārši detektēt, jo monohromatoru sadalīšanas spēja parasti nepārsniedz 0,1 Å (risinājums varētu būt ļoti lielu iekārtu celtniecība, kas parasti ir ļoti nepraktiski). Pie tam, tik smalku leņķu gadījumā ir sarežģīti nodrošināt iekārtas darba stabilitāti. Ja molekulārajā spektrometrijā izplatītākais specifiskais starojuma avots ir lāzers, tad AAS visplašāk izmantotais starojuma avots ir lampas, kuru katods (vai tā pārklājums) satur pētāmo elementu (pārējās sastāvdaļas ir grūtāk gaistošas, grafīts vai kāds no grūti kūstošajiem metāliem). Parasti izmantotais paveids ir dobais katods – uz caurules pusi atvērts cilindrs;[4][5] šo lampas tipu vēl 1916. g. piedāvāja F. Pašēns.[19] Kā anodu izmanto resnu volframa vai niķeļa stiepli, kas bieži vien ir pārklāta ar materiālu, kas absorbē iespējamos piemaisījumus no katoda izgarojumiem. Lai novērstu lokizlādi, elektrodus atdala keramiskais šķērslis.[19] Uzliekot lampas elektrodiem spriegumu virs aptuveni 350–500 V,[4][5][19] sākas gāzizlāde (mirdzizlāde), kuras laikā gāze cilindra iekšienē, bombardēta ar termiskajiem elektroniem, intensīvi spīd. Par gāzi izmanto kādu no cēlgāzēm, pārsvarā neonu (tam ir vienkāršs spektrs un zema siltumvadītspēja), retāk argonu.[19]

Jau minētās līnijspektru īpatnības atspoguļojas arī fona signāla novērtēšanā. Tam mēdz lietot paralēli ieslēdzamo nepārtrauktā spektra avotu (deitērija lampu): tā kā kopējo tās signālu atomu absorbcija ietekmē visai maz, intensitātes vājināšanās atspoguļo visas blakusparādības, kas notiek spektrā. Bez tam, izmanto arī absorbcijas līniju šķelšanos magnētiskajā laukā (Zēmaņa efekts): uzliekot magnētisko lauku, pazūd atomu absorbcijas signāls pie konkrētā viļņa garuma, kas ļauj novērtēt fonu precīzi tādos pašos apstākļos, kādos nosaka signālu.[4]

Analītiskie rādītāji[labot šo sadaļu | labot pirmkodu]

Bugēra–Bēra likuma linearitātes apgabals ir relatīvi neliels atomu absorbcijas spektrometrijas gadījumā (2 kārtas, respektīvi, augstākā un zemākā nosakāmā koncentrācija atšķiras par divām kārtām). Arī noteikšanas robežvērtība (koncentrācija, pie kuras signāla līmenis ir divreiz lielāks par trokšņa līmeni) ir visai augsta (10 μg/L līdz 100 mg/L). Cietvielu sublimēšanas gadījumā var noteikt mazāku elementa daudzumu (līdz 10 ng/L), jo netraucē degviela vai nesējviela; tomēr frakcionēšanās dēļ pieaug arī mērījuma kļūda (0,5–⁠5 % pret 0,1–1 % liesmas AAS), kā arī mērījuma laiks (un ievērojami: vienu elementu liesmā var noteikt 15 sekundēs, bet gāzu kivetē pēc sublimēšanas grafīta krāsnī – 5 minūtēs). Noteikšanas ātrums ir daudz lielāks atomu emisijas spektrometrijā, jo tajā visus elementus nosaka uzreiz (nav jāmaina starojuma avots); noteikšanas robežvērtība dažādiem elementiem var būt dažāda (Hg lielāka AAS gadījumā, Na – AES gadījumā). Arī signāla linearitāte AES ir daudz lielāka. Taču AAS galvenā priekšrocība ir metodes lētums (līdz 15 reizēm salīdzinājumā ar AES) un realizācijas vienkāršība (mazāk laika tiek patērēts personāla apmācībai).[4]

Atomu fluorescences spektroskopija[labot šo sadaļu | labot pirmkodu]

Atomu fluorescences spektrometrija apvieno AAS īpatnības (nepieciešamību pēc starojuma avota un no tā izrietošo analīzes specifiskumu) ar AES lielo signāla linearitātes diapazonu.[3] AFS nav visai populāra metode, taču to visai bieži izmanto dzīvsudraba un gaistošos hidrīdus veidojošo elementu noteikšanā. Par starojuma avotu šajā spektrometrijā parasti izmanto lāzeru.[2]

Atomu emisijas spektroskopija[labot šo sadaļu | labot pirmkodu]

Pamatraksts: Atomu emisijas spektroskopija

Emisijas nodrošināšanai paraugā ir jāsasniedz liela temperatūra, ko parasti nodrošina ar elektriskās izlādes palīdzību. Lai notiktu elektriskā izlāde, gāzveida paraugā ir jārada pietiekami liela jonu koncentrācija. To var izdarīt ar ārējiem avotiem (liesma, jonizējošā starojuma lampa); tādā gadījumā izlādi sauc par nepatstāvīgu. Lai izlādes process kļūtu patstāvīgs, gāzē jārada apstākļi sekundāro jonu radīšanai – tas iespējams, ja brīvā noskrējiena laikā gāzes jons iegūst pietiekamu kinētisko enerģiju, lai jonizētu citu molekulu sadursmes laikā. Tas nozīmē, ka zemākā spiedienā izlādes inducēšanai ir nepieciešams mazāks uzliktais spriegums; tiesa, pat pie relatīvi zemiem spriegumiem (~ 10…100 V) šīs atšķirības manāmi izpaužas tikai, ja spiediens paraugā pārsniedz atmosfēras spiedienu vairākas reizes.[20]

Klasiskā AES, kurā izmanto dzirksteļizlādi un lokizlādi, parasti pēta metālu sakausējumus. Tā kā paraugs kalpo kā viens no elektrodiem, nevadošos paraugus izmērīt nevar. Problēmas rada arī parauga nehomogenitāte, kas liek izmantot samaltus paraugus vai iztvaicēt tos līdz galam.

Gāzu pētīšanai tradicionāli izmanto lokizlādi un mirdzizlādi, kā arī bezelektrodu izlādi augstfrekvences laukā. Ar gāzu hromatogrāfiem mēdz savienot detektorus, kas izmanto mikroviļņu inducēto plazmu, jo abām iekārtām piemērota nesējgāze ir hēlijs. Šķidru un vispār nevadošo (tai skaitā organisko vielu) paraugu analīzei mūsdienās visbiežāk izmanto iekārtas, kurās ierosināšanai lieto gredzenveida izlādi induktīvi saistītajā plazmā. Kopš 1990. gadiem aizvien aktīvāk attīstās metodes, kas balstās uz mirdzizlādi atmosfēras spiedienā.

Salīdzinājumā ar AAS AES pieļauj vienlaicīgi (ar kustīgu monohromatoru – gandrīz vienlaicīgi) reģistrēt visu parauga sastāvā esošo elementu analītisko signālu, kas arī nodrošina viendabīgākus noteikšanas apstākļus. Tostarp tas nozīmē, ka ir nepieciešami mazāki parauga daudzumi (pietiek ar dažiem desmitiem mg), kas arī padara analīzi lētāku. Taču AES ir ievērojami dārgākas iekārtas un atsevišķos gadījumos lielāka noteikšanas kļūda (parasti gan ievērojami zemāka nekā AAS). Cita AES priekšrocība ir augsta kalibrācijas līknes (Bugēra–Bēra likuma) linearitāte, kas parasti saglabājas daudz lielākā apgabalā nekā AAS (105 pret 102). Vēl labākus rādītājus var iegūt, sajūdzot ICP-AES iekārtu ar masspektrogrāfu (ICP-MS: noteikšanas jutība līdz 10 ng/L, kalibrācijas līknes linearitāte 108 diapazonā), taču tas var manāmi sadārdzināt iegādātās aparatūras izmaksas. Kļūda abos variantos ir līdz 2 %. Jāatzīmē, ka ICP-MS gadījumā tehniskās problēmas rada augstā vakuuma nodrošināšana, plazmai ielidojot masas spektrometra daļā. To panāk, ievadot parauga plūsmu vairākos secīgos kambaros ar aizvien zemāku spiedienu caur ievadīšanas konusiem (ievade notiek caur šauro galu, tādēļ izplešanās dēļ plūsmas spiediens arvien krītas).[4]

Literatūra[labot šo sadaļu | labot pirmkodu]

  1. ↑ 1,0 1,1 1,2 1,3 «Spectrochemical analysis». Encyclopaedia Britannica. Encyclopædia Britannica, Inc. March 01, 2016.
  2. ↑ 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 Lauri H. J. Lajunen, Paavo Perämäki. Spectrochemical Analysis by Atomic Absorption and Emission (2 izd.). Cambridge : RSC Publishing, 2004. 55–58; 89–121. lpp. ISBN 0-85404-624-0.
  3. ↑ 3,0 3,1 «Atomic Fluorescence Spectrometry (AFS)». P S Analytical. Skatīts: 2018. gada 3. jūnijs.
  4. ↑ 4,00 4,01 4,02 4,03 4,04 4,05 4,06 4,07 4,08 4,09 4,10 4,11 Valdis Kampars. Atomu uzbūve. Elementu sastāva noteikšana. Rīga : RTU Izdevniecība, 2006. 78. lpp.
  5. ↑ 5,0 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 Владимир Константинович Прокофьев. «Раздел I: Эмиссионный спектральный анализ». In Г. С. Гольденберг. Методы спектрального анализа. Москва : Издательство МГУ, 1962. 21–59. lpp.
  6. ↑ 6,0 6,1 Б. М. Яворский, А. А. Детлаф. Справочник по физике для инженеров и студентов вузов (5 izd.). Москва : Наука, 1971. 939. lpp.
  7. ↑ 7,0 7,1 Peter Atkins, Julio de Paula. Physical Chemistry (10 izd.). Oxford University Press, 2014.
  8. ↑ 8,0 8,1 8,2 М. Д. Аксёнова (redaktors). Энциклопедия для детей (krievu) 8 (2 izd.). Москва : Аванта+, 2000. 322—325. lpp.
  9. ↑ Frederick R. Chromey. To Measure the Sky: An Introduction to Observational Astronomy. Cambridge University Press, 2016. 16—19. lpp.
  10. ↑ Kochhar, R. K. (1991). "French astronomers in India during the 17th – 19th centuries". Journal of the British Astronomical Association 101 (2): 95–100. Bibcode 1991JBAA..101...95K.
  11. ↑ Lockyer, J. N. (October 1868). "Notice of an observation of the spectrum of a solar prominence". Proceedings of the Royal Society of London 17: 91–92. Bibcode 1868RSPS...17...91L. doi:10.1098/rspl.1868.0011. Atjaunināts: 3 June 2018.
  12. ↑ Clifford A. Hampel. The Encyclopedia of the Chemical Elements. New York : Van Nostrand Reinhold, 1968. 256–268. lpp. ISBN 0-442-15598-0.
  13. ↑ https://archive.org/details/becquerelraysthe00raylrich Rayleigh, Robert and John Strutt, 1904, The Becquerel rays and the properties of radium, London, E. Arnold.(angliski)
  14. ↑ 14,0 14,1 Николай Леонидович Глинка. В. А. Рабинович (redaktors) . Общая химия: Учебное пособие для вузов. (23 izd.). Ленинград : Химия, 1984. 648. lpp.
  15. ↑ Huggins, W.; Miller, W. A. (1864). "On the Spectra of some of the Nebulae". Philosophical Transactions of the Royal Society of London 154: 437–444. Bibcode 1864RSPT..154..437H. doi:10.1098/rstl.1864.0013. JSTOR 108876.
  16. ↑ A. Gruenwald, « On Remarkable Relations Between the Spectrum of Watery Vapour and the Line Spectra of Hydrogen and Oxygen », Chemical News, vol. LVI, No. 1462, 2 December 1887, p. 232.
  17. ↑ Bowen, I. S. (1927). "The Origin of the Nebulium Spectrum". Nature 120 (3022): 473. Bibcode 1927Natur.120..473B. doi:10.1038/120473a0.
  18. ↑ Ian Morison. Introduction to Astronomy and Cosmology. Wiley-Blackwell, 2008. 61. lpp. ISBN 0-470-03333-9.
  19. ↑ 19,0 19,1 19,2 19,3 G. Gauglitz, D. S. Moore (redaktori). Handbook of Spectroscopy 1. John Wiley & Sons, 2014. 521– 524. lpp.
  20. ↑ Г. А. Зисман, О. М. Тодес. Курс общей физики 2. Москва : Наука, 1972. 154–168. lpp.
Saturs iegūts no "https://lv.wikipedia.org/w/index.php?title=Atomu_spektroskopija&oldid=3981579"