5. gadsimtā tagadējā Pleskavas apgabala teritorijā ienāca kriviči un pakāpeniski asimilēja pirmiedzīvotājus setus, kuru valoda ir līdzīga igauņiem un līviem. Uz šaura un augsta zemes raga starp Veļikajas un Pleskavas upēm atradās pilskalns ar koka nocietinājumiem.
9. gadsimtā Pleskavu pārvaldīja varjagi, leģendārā karavadoņa Rurika brālis mitinājās Izborskas pilskalnā netālu no Igaunijas robežas. Domā, ka varjagi 862. gadā Pleskavā uzcēluši koka cietoksni, tāpat kā Novgorodā, Izborskā un Polockā.
903. gada notikumu sakarā Nestora hronikas autors pirmo reizi pieminējis Pleskavas vārdu, jo Kijivas kņazsIgorsRurika dēls (varjagu: Ingvar) par sievu apņēma Pleskavas varjagu dzimtai piederīgo Olgu (varjagu: Helga — "iesvētītā", 881-969), kas pēc viņa nāves kļuva par Kijivas kņazistes valdnieci un pieņēma grieķu ortodokso ticību.
1044. — 1063. gadā kņazs Vseslavs Bratislavovičs pakļāva Pleskavai Novgorodu, Lādogu, Oršu, Kopisu un Smoļensku, bet vēlāk Pleskava nokļuva Novgorodas pakļautībā.
1136. gadā notika bajāru sacelšanās Novgorodā, kas ierobežoja kņazu varu un visus iekšējos lēmumus pieņēma pilsoņu kopsapulcē.
1137.—1138. gadā Pleskavā valdīja kņazs Vsevolods Mtislavovičs, kas gatavojās iebrukt Novgorodā.
1180. gadā Novgorodas hronikā pieminēts, ka kņazs Mstislavs Drosmīgais veica nedēļu ilgu sirojumu "čudu un adzeliešu zemē" (igauņu un latgaļu apdzīvotajās teritorijās), pēc kā tie maksāja meslus Pleskavai.
1214. gadā kņazs Vladimirs vāca nodevas un sprieda tiesu Tālavas un Idumejas zemēs, kur viņam radās konflikts ar Idumejas katoļu priesteri Alebrandu. Pēc Augusta Bīlenšteina uzskata ar šī kņaza vārdu saistāma Valmieras pilsētas vārda izcelsme.
1216. gadā sākās karš, kurā Zobenbrāļu ordenis un bīskaps Alberts kopā ar igauņiem, kuriem bija apsolīta neatkarība no krieviem, līviem un latgaļiem cīnījās pret Pleskavas kņazu Vladimiru Mstislaviču.
1242. gadā pēc zaudējuma Ledus kaujā noslēgtā līguma Livonijas ordenis atteicās no iekarotajām Ingrijas un Lotigolas zemēm. Pleskava nonāca stiprākā atkarībā no Novgorodas republikas.
1266. -1299. gadā Pleskavas kņazs bija lietuviešu karavadonis Daumants (krieviski Dovmont), kurš iebruka Igaunijas zemēs un 1268. gadā cīnījās ar ordeņa karaspēku Rakveres kaujā. Kad 1269. gadā liels Livonijas karaspēks uzbruka Pleskavai, Daumants lika nodedzināt pilsētu un patvērās Pleskavas kremlī. Daumanta laikā pilsētu sāka pamatīgi pārbūvēt, vēl tagad senpilsētu starp Veļikajas un Pleskavas upēm sauc par "Dovmontov gorod".
1309. gadā tika uzmūrēti pirmie akmens nocietinājumi.
1323. gadā Livonijas ordenis 18 dienas aplenca Pleskavu.
1380. gadā pilsētas koka sienas tika aizstātas ar 9 km garu akmens mūri, kuram bija 9 torņi.
1348. gadā Novgoroda atzina Pleskavas republikas suverenitāti. Pilsētas uzplaukumu veicināja Hanzas savienības tirgotāji, kas pilsētā pa ūdensceļiem piegādāja preces no Tērbatas un Rīgas. Pilsētā atradās daudzi viesu nami, šeit tapušas pirmās krievu-vācu sarunvārdnīcas. Visus galvenos pārvaldes jautājumus izlēma pilsētas veče (pilsoņu kopsapulce).
1462. gadā pilsētas veče nolēma atstādināt Maskavas vietvaldi kņazu Vladimiru Andrejeviču.
1480. gadā Livonijas ordenis mestra Borha vadībā uzbruka Pleskavai, bet nespēja to ieņemt.
1510. gadā Pleskavu iekaroja Maskavas lielkņazs Vasīlijs III (1505—1533), un tā uz laiku kļuva par otro lielāko Maskavijas pilsētu. Vairāk kā 300 turīgākās ģimenes tika deportētas uz Maskaviju un aizvietotas ar ienācējiem. Pleskavas brīvības simbols — večes zvans tika publiski iznīcināts. Mūks Filofejs (Филофей) (ap 1465−1542) no Jeļizarova klostera šajā laikā nosūtīja lielkņazam Vasīlijam III vēstuli ar pareģojumu, ka "divas Romas (Roma un Konstantinopole) ir kritušas, trešā (Maskava) stāv, bet ceturtajai nebūt". Tas kļuva par pamatu vēlākajai Krievijas ekspansionisma ideoloģijai.
No 1581. gada 27. augusta līdz 1582. gada 4. februārim Livonijas kara laikā Polijas-Lietuvas karalis Stefans Batorijs ar 50 tūkstošiem vīru nesekmīgi aplenca Pleskavas kremli, kas izturēja 31 uzbrukumu, kaut arī tika zaudēti divi torņi.
Krievu—zviedru kara laikā zviedru karaspēks vairāk nekā divus mēnešus ilgi (no 1615. gadā 30. jūlija līdz 17. oktobrim) mēģināja ieņemt pilsētu.
18. gadsimta sākumā Lielā Ziemeļu kara laikā Pleskavas cietoksnis tika pārbūvēts un kļuva par galveno Krievijas armijas bāzi iebrukumiem Vidzemē un Igaunijā.
Pēc Lielā Ziemeļu kara Pleskava zaudēja savu izcilo pierobežas cietokšņa lomu, to ekonomiski aizēnoja Pēterburga, Tallina un Rīga. 1708. gadā Pleskavu iekļāva Ingrijas guberņā, 1727. gadā Novgorodas guberņā, 1777. gadā nodibināja atsevišķu Pleskavas vietniecību un 1796. gadā tā kļuva par guberņas pilsētu. 1803. gadā tajā mita tikai 5686 iedzīvotāji.
19. gadsimta otrajā pusē pēc Pēterburgas-Varšavas dzelzceļa izbūves Pleskava kļuva par rosīgu satiksmes un izglītības centru un
1917. gada 2. martā Krievijas pēdējais imperators Nikolajs II Pleskavas dzelzceļa stacijā savā vagonā parakstīja manifestu par savu atkāpšanos no troņa.
1918. gada februārī-novembrī pēc Brestļitovskas miera līguma pilsētu uz laiku ieņēma ķeizariskās Vācijas karaspēks. 23. februārī sarkangvardi apturēja vācu bruņuvilcienu, kas tika pasludināta par dienu, kad dzimusi Sarkanā armija.
1919. gada februārī-jūlijā Pleskavu okupēja Igaunijas republikas karaspēks. Padomju vara tika nodibināta tikai 1919. gada septembrī.
1935. gadā Pleskavu iekļāva Ļeņingradas apgabala sastāvā.
No 1941. gada 9. jūlija līdz 1944. gada 23. jūlijam Pleskavu okupēja nacistiskās Vācijas karaspēks. Pleskavā tika izbūvēts viens no Hitlera komandpunktiem "Wasserburg", kuru viņš nekad neizmantoja.
1944. gada 23. augustā tika nodibināts Pleskavas apgabals.
No 1991. gada Pleskava atkal kļuva par pierobežas pilsētu un Krievijas armijas bāzi.
Pirmā atsauce uz Pleskavu Nestora hronikas tekstā: "Kad Igors izauga, tad pavadīja Oļegu un klausīja viņam, un atveda viņam sievu no Pleskavas vārdā Olga".
Pleskavas klimats ir mēreni kontinentāls, ar netipiski šiem platuma grādiem maigu, bet ilgu ziemu (ap 5 mēnešu garumā) un siltu vasaru. Nokrišņu visvairāk izkrīt vasarā un agrā rudenī. Gada vidējā gaisa temperatūra ir +5,5 °C. Vēja ātrums ir 3,4 m/s liels, gaisa mitrums ir 79 %.
2002. gadā vairums pilsētas iedzīvotāju bija krievi — 93,93%.
Pleskava ir hokejista Sergeja Fjodorova (Сергей Викторович Фёдоров, 1969), rakstnieka Venjamina Kaverina (Вениамин Александрович Каверин, 1902-1989) un polārpētnieka Ferdinanda Vrangeļa (Фердинанд Петрович Врангель, 1797-1870) dzimtā pilsēta.
Tradīcija vēsta, ka Pleskavas pievārtē dzimusi Kijivas kņaziene Olga (Ольга, 890-969).